頂空氣相色譜法在我國水體分析中的應(yīng)用

頂空氣相色譜法在我國水體分析中的應(yīng)用

頂空氣相色譜法(HS—GC)，是測定固體和液體樣品中痕量低沸點(diǎn)化合物的重要分析方法，在近年來有著快速的發(fā)展，該方法采用氣體直接進(jìn)樣，干擾小，在食品，醫(yī)療，環(huán)境，生物等越來越多的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了近十年來我國頂空氣相色譜法在水體分析檢測中的應(yīng)用，包括了在檢測苯系物，鹵代烴，含硫揮發(fā)物等諸多方面的應(yīng)用。 

關(guān)鍵詞: 頂空氣相色譜法(HS—GC) 、水體分析、廢水中鹵代烴。

頂空氣相色譜法(HS—GC)是一種重要的分析測試方法。頂空氣相分析法是利用氣相色譜(GC)分析與液相達(dá)到動態(tài)平衡的項空蒸汽，氣相中揮發(fā)性組份的濃度代表原始樣品的組成?，F(xiàn)代頂空分析法已經(jīng)有了較為完善的分析體系，分為靜態(tài)頂空分析法(staticheadspaceanalysis)，動態(tài)頂空分析法(或吹掃捕集)(dynamicheadspaceanalysisorpurgeandtrapanalysis)，頂空固相微萃取法(headspacesolid-phasemicro-extrbanalysis)[1] 。HS—GC法采用氣體直接進(jìn)樣方式，大量消除了基體的干擾，對色譜柱污染小得到的譜圖簡單，在痕量揮發(fā)性組份的分析研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。隨著現(xiàn)代儀器的不斷更新?lián)Q代，使用方便、操作簡單的新型頂空進(jìn)樣器被應(yīng)用;氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)技術(shù)的實現(xiàn)和不斷優(yōu)化，使頂空分析法有了更廣闊的發(fā)展前景;固相萃取等新技術(shù)的應(yīng)用，在樣品分析前實現(xiàn)高效富集，克服了頂空分析檢測靈敏度低的不足。這些都將使頂空氣相色譜法在食品，醫(yī)藥衛(wèi)生，環(huán)境，生物，工業(yè)，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有新的應(yīng)用前景。

本文主要介紹近十年來頂空氣相色譜法在我國水體檢測中的應(yīng)用

城市中自來水來源包括地下水和地表水。由于工業(yè)化城市排放污水中的各種污染物會通過土壤滲透到地下，污染地下水，或直接進(jìn)入到地表水系中污染水環(huán)境，因此這些污染物不可避免地進(jìn)入到人類日常飲用水當(dāng)中，并且人們通常用氯來對水進(jìn)行消毒處理，加之一些輸水管路中有機(jī)物的流失，這些都對人類的身體健康造成威脅。因此水環(huán)境中對人體有致癌、致突變、致畸、致敏毒性、易揮發(fā)、高殘留、難降解，又易于通過食物鏈富集進(jìn)入人體的污染物是研究人員主要致力于分析研究的有害污染物。頂空氣相色譜法在分析水體中易揮發(fā)性有害污染物工作中發(fā)揮著重要的作用。

1 HS—GC法在水體分析中的應(yīng)用

1.1 鹵代烴的分析檢測

鹵烴對人體有毒副作用，在自來水，河水和廢水中常有鹵代烴，因此有毒鹵代烴的檢測是供水行業(yè)的重要工作。由于水中此類物質(zhì)含量較低、干擾多，采用HS—GC法分析能得到較好的實驗結(jié)果，定量準(zhǔn)確，干擾小。近年來，給水管材廣泛使用聚氯乙烯，未聚合的氯乙烯單體可能溶于水中，具有致癌毒副作用，

張亞蓮等利用HS—GC法建立了檢測水中 聚氯乙烯單體的方法

賈金平，劉振嶺等分別用HS—GC法對水中氯仿進(jìn)行了測定，檢出限達(dá)到了3。45～5ng mL在我國《城市供水行業(yè)2000年發(fā)展規(guī)劃》中，1.1-二氯乙烯、1.1.1-三氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、三溴甲烷、1.1.2.2-四氯乙烷都是新增檢測項目，屬于優(yōu)先控制的有機(jī)污染物。采用頂空氣相色譜法快速分析飲用水中這五種揮發(fā)性鹵代烴，分離效果好，實驗快速簡便

林華影等采用寬口徑 毛細(xì)管柱大體積頂空進(jìn)樣氣相色譜法，對水中二氯 甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、四氯乙烯、溴仿8種揮發(fā)性鹵代烴采用同一檢測器同時進(jìn)行析，分離度好、靈敏度高，且方法簡便、快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，取得了令人滿意的結(jié)果

利用HS—GC法分析水中CCl4、CHCl3、 CHBrCl2、CHBr2Cl，克服了溶劑萃取法靈敏度較低、操作繁瑣、抗干擾性差，氣體吹脫法的實驗裝置復(fù)雜，難以推廣的缺陷

張道寧等利用頂空固相微萃 取與氣相色譜聯(lián)用法，對水中十二種有機(jī)氯化合物進(jìn)行了測定，并對影響實驗結(jié)果的諸多條件進(jìn)行了探索，建立了實驗方法

劉永剛等利用HS—GC分 析技術(shù)對北京市地下水中五種氯代烴進(jìn)行了測 試

飲用水中由于加氯等原因產(chǎn)生的有毒氯代烴，吳雙華等報道了利用毛細(xì)管柱氣相色譜的分析方法，與填充柱相比柱效高，分離效果好，能同時分析多種物質(zhì)，

定量準(zhǔn)確，干擾小

黃業(yè)茹等用頂空- 毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定了北京市主要區(qū)域的自來水、北京目前市場銷售的瓶裝飲用水中23種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的濃度，并與其它城市的自來水中VOCs的濃度進(jìn)行了比較，結(jié)果表明北京市區(qū)內(nèi)自來水及大多數(shù)市售瓶裝飲用水中VOCs含量很低

 苯系物的測定 2001年衛(wèi)生部《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中將苯系物正式納為監(jiān)測指標(biāo)

水中的苯系物通常 包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等幾種化合物。除苯是已知的致癌物外，其它幾種化合物對人體和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工業(yè)污染源主要源于石油化工、煉焦化工生產(chǎn)的排放廢水。郭映輝、王小珍和姜麗娟 等分別利用頂空氣相色譜法，對水樣中苯系物進(jìn)行了分析測定，并對方法做了不同的優(yōu)化，實驗結(jié)果良好，實現(xiàn)了苯系物的分離和測定

饒竹等利用頂空氣相色譜法測定了地層水中的苯系物，討論了色譜柱、載氣壓力、液相體積、頂空壓力、頂空加熱溫度等因素對測定的影響。該方法實現(xiàn)了地層水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等各組分的完全分離，方法的檢出限在0。07～0。23μg/L，建立了用于地層水中苯系物的測定方法

氯苯是染料、制藥、農(nóng)藥、油漆等有機(jī)化工企 業(yè)的重要原料，在這類企業(yè)所排放的廢水中，?？蓹z測出高濃度氯苯。由于氯苯有較強(qiáng)毒性，已被國家環(huán)保局列入68種重點(diǎn)控制的污染物中。朱仁康等人研 究了水和廢水中氯苯的頂空氣相色譜分析方法，

采用彈性石英毛細(xì)管柱分離氯苯，以FID進(jìn)行檢測，得到了較好的實驗結(jié)果

馬道明等利用頂空氣相色 譜分析方法測定了地表水中的氯苯

含硫有機(jī)化合物的分析 二硫化碳的分析測定通常使用乙二胺分光光度法和火焰光度氣相色譜法，但是乙二胺分光光度法操作復(fù)雜，存在干擾，并且兩種方法檢出限都不高，存在一定缺陷。李舒使用頂空氣相色譜法，對工業(yè)廢水中的CS2進(jìn)行了分析測定，實驗快速，靈敏度高

海水中二甲基硫(DMS)直接參與了全球的氣 候變化和酸雨的形成過程，在大氣化學(xué)和生物地球化學(xué)循環(huán)中起了重要作用，因此對DMS的研究有重要的意義。王永華等建立了利用HS—GC(FPD)測定海水中DMS的方法，并對各影響條件做了細(xì)致的研究討論，建立的方法可用于一般海洋樣品的測定

金曉英等對HS—GC(FPD)測定海水中DMS 的方法進(jìn)行了改進(jìn)，利用固相微萃取技術(shù)對樣品進(jìn)行富集，檢出限達(dá)到了0。001μg/mL

崔真，孫承 君等分別產(chǎn)生DMS的前身DMSP，進(jìn)行了研究，利用HS—GC(FPD)法對DMSF進(jìn)行了測定，得到了較好的實驗結(jié)果

 青化物的分析 目前國內(nèi)測定飲用水中青化物的分光光度法，操作煩瑣。80年代以來國內(nèi)外已報道了用氣相色譜法測定水中青化物。隨著頂空技術(shù)的發(fā)展，使青化物與氯胺T在頂空瓶內(nèi)反應(yīng)，取頂空氣體分析一次完成，是測定青化物方法的一大改進(jìn)，目前國內(nèi)外已有應(yīng)用。但多采用國外生產(chǎn)的分子小球porapakQ(QS)為色譜柱固定相，價格較貴，不便普及。王媛和劉風(fēng)海等分別試用國產(chǎn)固定相擔(dān)體GDX-103，對水樣中青化物進(jìn)行了HS—GC法測定，得到了較好的實驗結(jié)果

吳大南等建立了衍生化頂空氣相色 譜法，使用國產(chǎn)色譜柱固定相對水中青化物進(jìn)行了研究測定，對各種飲用水中22種陰、陽離子的干擾，衍生化試劑的用量和色譜柱同定相的選擇及其條件進(jìn)行了研究。建立的方法線性、精密度、準(zhǔn)確度符合衛(wèi)生檢驗要求”

其他應(yīng)用 近年來丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)材料，在自來水管，水表等涉水產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，部分能溶于水進(jìn)入飲用水，對人體產(chǎn)生危害，宋國良利用頂空氣相色譜法，實現(xiàn)了丙烯腈和苯乙烯的同時測定[

目前對于水體中低分子量胺類的分析方法國內(nèi)少見報道，朱麗波等用經(jīng)堿處理過并經(jīng)40℃恒溫的微量注射器抽選用在強(qiáng)堿性條件下加入電解質(zhì)，使水體中的胺類進(jìn)入氣相，頂空進(jìn)樣至氣相色譜分析。同時選用HP-1大口徑毛細(xì)管柱及NPD檢測器分析，既保證了各低分子量胺類物質(zhì)的分離，又保證定量分析的高靈敏度。建立的方法操作簡單、靈敏度高、重復(fù)性好、適用范圍廣，對水中甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等可很好的監(jiān)測。方法可用于水和廢水中低分子量胺類的測定

飲用水中的三乙胺主要 來源于工業(yè)污染，朱亞路等人利用HS—GC法，對飲 用水中三乙胺進(jìn)行了測定，克服了常規(guī)方法操作繁瑣，檢出限低的不足

王詠梅等用靜態(tài)頂空氣相 色譜法對工業(yè)廢水中的甲醛和苯酚進(jìn)行了測定

丙希醛屬高毒性有機(jī)污染物，對眼、上呼吸道有嚴(yán)重刺激，高濃度吸入能引起腹痛、惡心、甚至休克，嚴(yán)重危害人體健康。水中丙希醛的測定，國內(nèi)尚無通用方法。韓長綿等利用頂空氣相色譜法測定了污水中的 丙希醛

飲用水源中的乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯都來自工業(yè)污水的污染，以及飲用水和二次用水中的受某些不確定因素的有機(jī)污染，對四酯的監(jiān)測有重要意義，常規(guī)方法費(fèi)時費(fèi)力，靈敏度低，龔珊等人使用頂空氣相色譜法對水中四酯進(jìn)行了測定，該方法穩(wěn)定，靈敏度好 周良利用頂空氣 相色譜技術(shù)，對水和廢水中4-甲基-2-戊酮進(jìn)行了測定

測定飲用水中丙酮和丁酮的濃度，GB5750-85 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》中無分析方法，徐鑫等建立了頂空氣相色譜技術(shù)測定飲用水中丙酮和丁酮的方法

生活飲用水中氟化物的檢測，一般使用 氟電極法，但是這種方法條件要求嚴(yán)格，操作繁瑣， 繆益民等對飲用水中氟化物的測定初步探索了頂空氣相色譜法，根據(jù)烷基氟硅烷水解生成硅醇與氟反應(yīng)生成氣態(tài)氟硅烷，然后利用HS—GC—FID進(jìn)行測 試，精密度，線性關(guān)系較好[34]。水中NO-2、Br、I-等無機(jī)陰離子是與人體健康有著密切聯(lián)系的。NO- 2廣泛存在于自然界中，并可在體內(nèi)形成，NO-2具有毒性，進(jìn)入生物體內(nèi)后易轉(zhuǎn)化為強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺(R—NH—NO)在飲用水中不得檢出。Br-、I-是人體必須的微量元素之一。根據(jù)NO-2、Br-、I-與硫酸二甲酯溶液在一定條件下發(fā)生甲基化反應(yīng)，分別生成電負(fù)性較強(qiáng)的硝基甲烷、溴甲烷、典甲烷。用帶有ECD的氣相色譜可進(jìn)行測定。丁鳴等建立了頂空氣相色譜技術(shù)分析水中無機(jī)陰離子的方法。

綜上所述

頂空氣相色譜法在我國水體分析中有著廣泛的應(yīng)用，同時HS—GC分析法在藥物，食品，環(huán)境等許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用和發(fā)展前景。同時頂空分析法在分析過程中無需采用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，大大減少了對分析人員和環(huán)境的危害，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展，頂空氣相色譜法必將有著更廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。