頂空氣相色譜法在我國(guó)水體分析中的應(yīng)用

頂空氣相色譜法在我國(guó)水體分析中的應(yīng)用

頂空氣相色譜法(HS—GC)，是測(cè)定固體和液體樣品中痕量低沸點(diǎn)化合物的重要分析方法，在近年來(lái)有著快速的發(fā)展，該方法采用氣體直接進(jìn)樣，干擾小，在食品，醫(yī)療，環(huán)境，生物等越來(lái)越多的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本文綜述了近十年來(lái)我國(guó)頂空氣相色譜法在水體分析檢測(cè)中的應(yīng)用，包括了在檢測(cè)苯系物，鹵代烴，含硫揮發(fā)物等諸多方面的應(yīng)用。 

關(guān)鍵詞: 頂空氣相色譜法(HS—GC) 、水體分析、廢水中鹵代烴。

頂空氣相色譜法(HS—GC)是一種重要的分析測(cè)試方法。頂空氣相分析法是利用氣相色譜(GC)分析與液相達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的項(xiàng)空蒸汽，氣相中揮發(fā)性組份的濃度代表原始樣品的組成。現(xiàn)代頂空分析法已經(jīng)有了較為完善的分析體系，分為靜態(tài)頂空分析法(staticheadspaceanalysis)，動(dòng)態(tài)頂空分析法(或吹掃捕集)(dynamicheadspaceanalysisorpurgeandtrapanalysis)，頂空固相微萃取法(headspacesolid-phasemicro-extrbanalysis)[1] 。HS—GC法采用氣體直接進(jìn)樣方式，大量消除了基體的干擾，對(duì)色譜柱污染小得到的譜圖簡(jiǎn)單，在痕量揮發(fā)性組份的分析研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。隨著現(xiàn)代儀器的不斷更新?lián)Q代，使用方便、操作簡(jiǎn)單的新型頂空進(jìn)樣器被應(yīng)用;氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)和不斷優(yōu)化，使頂空分析法有了更廣闊的發(fā)展前景;固相萃取等新技術(shù)的應(yīng)用，在樣品分析前實(shí)現(xiàn)高效富集，克服了頂空分析檢測(cè)靈敏度低的不足。這些都將使頂空氣相色譜法在食品，醫(yī)藥衛(wèi)生，環(huán)境，生物，工業(yè)，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有新的應(yīng)用前景。

本文主要介紹近十年來(lái)頂空氣相色譜法在我國(guó)水體檢測(cè)中的應(yīng)用

城市中自來(lái)水來(lái)源包括地下水和地表水。由于工業(yè)化城市排放污水中的各種污染物會(huì)通過(guò)土壤滲透到地下，污染地下水，或直接進(jìn)入到地表水系中污染水環(huán)境，因此這些污染物不可避免地進(jìn)入到人類日常飲用水當(dāng)中，并且人們通常用氯來(lái)對(duì)水進(jìn)行消毒處理，加之一些輸水管路中有機(jī)物的流失，這些都對(duì)人類的身體健康造成威脅。因此水環(huán)境中對(duì)人體有致癌、致突變、致畸、致敏毒性、易揮發(fā)、高殘留、難降解，又易于通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體的污染物是研究人員主要致力于分析研究的有害污染物。頂空氣相色譜法在分析水體中易揮發(fā)性有害污染物工作中發(fā)揮著重要的作用。

1 HS—GC法在水體分析中的應(yīng)用

1.1 鹵代烴的分析檢測(cè)

鹵烴對(duì)人體有毒副作用，在自來(lái)水，河水和廢水中常有鹵代烴，因此有毒鹵代烴的檢測(cè)是供水行業(yè)的重要工作。由于水中此類物質(zhì)含量較低、干擾多，采用HS—GC法分析能得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，定量準(zhǔn)確，干擾小。近年來(lái)，給水管材廣泛使用聚氯乙烯，未聚合的氯乙烯單體可能溶于水中，具有致癌毒副作用，

張亞蓮等利用HS—GC法建立了檢測(cè)水中 聚氯乙烯單體的方法

賈金平，劉振嶺等分別用HS—GC法對(duì)水中氯仿進(jìn)行了測(cè)定，檢出限達(dá)到了3。45～5ng mL在我國(guó)《城市供水行業(yè)2000年發(fā)展規(guī)劃》中，1.1-二氯乙烯、1.1.1-三氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、三溴甲烷、1.1.2.2-四氯乙烷都是新增檢測(cè)項(xiàng)目，屬于優(yōu)先控制的有機(jī)污染物。采用頂空氣相色譜法快速分析飲用水中這五種揮發(fā)性鹵代烴，分離效果好，實(shí)驗(yàn)快速簡(jiǎn)便

林華影等采用寬口徑 毛細(xì)管柱大體積頂空進(jìn)樣氣相色譜法，對(duì)水中二氯 甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、四氯乙烯、溴仿8種揮發(fā)性鹵代烴采用同一檢測(cè)器同時(shí)進(jìn)行析，分離度好、靈敏度高，且方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，取得了令人滿意的結(jié)果

利用HS—GC法分析水中CCl4、CHCl3、 CHBrCl2、CHBr2Cl，克服了溶劑萃取法靈敏度較低、操作繁瑣、抗干擾性差，氣體吹脫法的實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，難以推廣的缺陷

張道寧等利用頂空固相微萃 取與氣相色譜聯(lián)用法，對(duì)水中十二種有機(jī)氯化合物進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的諸多條件進(jìn)行了探索，建立了實(shí)驗(yàn)方法

劉永剛等利用HS—GC分 析技術(shù)對(duì)北京市地下水中五種氯代烴進(jìn)行了測(cè) 試

飲用水中由于加氯等原因產(chǎn)生的有毒氯代烴，吳雙華等報(bào)道了利用毛細(xì)管柱氣相色譜的分析方法，與填充柱相比柱效高，分離效果好，能同時(shí)分析多種物質(zhì)，

定量準(zhǔn)確，干擾小

黃業(yè)茹等用頂空- 毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定了北京市主要區(qū)域的自來(lái)水、北京目前市場(chǎng)銷售的瓶裝飲用水中23種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的濃度，并與其它城市的自來(lái)水中VOCs的濃度進(jìn)行了比較，結(jié)果表明北京市區(qū)內(nèi)自來(lái)水及大多數(shù)市售瓶裝飲用水中VOCs含量很低

 苯系物的測(cè)定 2001年衛(wèi)生部《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中將苯系物正式納為監(jiān)測(cè)指標(biāo)

水中的苯系物通常 包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等幾種化合物。除苯是已知的致癌物外，其它幾種化合物對(duì)人體和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工業(yè)污染源主要源于石油化工、煉焦化工生產(chǎn)的排放廢水。郭映輝、王小珍和姜麗娟 等分別利用頂空氣相色譜法，對(duì)水樣中苯系物進(jìn)行了分析測(cè)定，并對(duì)方法做了不同的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好，實(shí)現(xiàn)了苯系物的分離和測(cè)定

饒竹等利用頂空氣相色譜法測(cè)定了地層水中的苯系物，討論了色譜柱、載氣壓力、液相體積、頂空壓力、頂空加熱溫度等因素對(duì)測(cè)定的影響。該方法實(shí)現(xiàn)了地層水中苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等各組分的完全分離，方法的檢出限在0。07～0。23μg/L，建立了用于地層水中苯系物的測(cè)定方法

氯苯是染料、制藥、農(nóng)藥、油漆等有機(jī)化工企 業(yè)的重要原料，在這類企業(yè)所排放的廢水中，?？蓹z測(cè)出高濃度氯苯。由于氯苯有較強(qiáng)毒性，已被國(guó)家環(huán)保局列入68種重點(diǎn)控制的污染物中。朱仁康等人研 究了水和廢水中氯苯的頂空氣相色譜分析方法，

采用彈性石英毛細(xì)管柱分離氯苯，以FID進(jìn)行檢測(cè)，得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

馬道明等利用頂空氣相色 譜分析方法測(cè)定了地表水中的氯苯

含硫有機(jī)化合物的分析 二硫化碳的分析測(cè)定通常使用乙二胺分光光度法和火焰光度氣相色譜法，但是乙二胺分光光度法操作復(fù)雜，存在干擾，并且兩種方法檢出限都不高，存在一定缺陷。李舒使用頂空氣相色譜法，對(duì)工業(yè)廢水中的CS2進(jìn)行了分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)快速，靈敏度高

海水中二甲基硫(DMS)直接參與了全球的氣 候變化和酸雨的形成過(guò)程，在大氣化學(xué)和生物地球化學(xué)循環(huán)中起了重要作用，因此對(duì)DMS的研究有重要的意義。王永華等建立了利用HS—GC(FPD)測(cè)定海水中DMS的方法，并對(duì)各影響條件做了細(xì)致的研究討論，建立的方法可用于一般海洋樣品的測(cè)定

金曉英等對(duì)HS—GC(FPD)測(cè)定海水中DMS 的方法進(jìn)行了改進(jìn)，利用固相微萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行富集，檢出限達(dá)到了0。001μg/mL

崔真，孫承 君等分別產(chǎn)生DMS的前身DMSP，進(jìn)行了研究，利用HS—GC(FPD)法對(duì)DMSF進(jìn)行了測(cè)定，得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

 青化物的分析 目前國(guó)內(nèi)測(cè)定飲用水中青化物的分光光度法，操作煩瑣。80年代以來(lái)國(guó)內(nèi)外已報(bào)道了用氣相色譜法測(cè)定水中青化物。隨著頂空技術(shù)的發(fā)展，使青化物與氯胺T在頂空瓶?jī)?nèi)反應(yīng)，取頂空氣體分析一次完成，是測(cè)定青化物方法的一大改進(jìn)，目前國(guó)內(nèi)外已有應(yīng)用。但多采用國(guó)外生產(chǎn)的分子小球porapakQ(QS)為色譜柱固定相，價(jià)格較貴，不便普及。王媛和劉風(fēng)海等分別試用國(guó)產(chǎn)固定相擔(dān)體GDX-103，對(duì)水樣中青化物進(jìn)行了HS—GC法測(cè)定，得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吳大南等建立了衍生化頂空氣相色 譜法，使用國(guó)產(chǎn)色譜柱固定相對(duì)水中青化物進(jìn)行了研究測(cè)定，對(duì)各種飲用水中22種陰、陽(yáng)離子的干擾，衍生化試劑的用量和色譜柱同定相的選擇及其條件進(jìn)行了研究。建立的方法線性、精密度、準(zhǔn)確度符合衛(wèi)生檢驗(yàn)要求”

其他應(yīng)用 近年來(lái)丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)材料，在自來(lái)水管，水表等涉水產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，部分能溶于水進(jìn)入飲用水，對(duì)人體產(chǎn)生危害，宋國(guó)良利用頂空氣相色譜法，實(shí)現(xiàn)了丙烯腈和苯乙烯的同時(shí)測(cè)定[

目前對(duì)于水體中低分子量胺類的分析方法國(guó)內(nèi)少見(jiàn)報(bào)道，朱麗波等用經(jīng)堿處理過(guò)并經(jīng)40℃恒溫的微量注射器抽選用在強(qiáng)堿性條件下加入電解質(zhì)，使水體中的胺類進(jìn)入氣相，頂空進(jìn)樣至氣相色譜分析。同時(shí)選用HP-1大口徑毛細(xì)管柱及NPD檢測(cè)器分析，既保證了各低分子量胺類物質(zhì)的分離，又保證定量分析的高靈敏度。建立的方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重復(fù)性好、適用范圍廣，對(duì)水中甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等可很好的監(jiān)測(cè)。方法可用于水和廢水中低分子量胺類的測(cè)定

飲用水中的三乙胺主要 來(lái)源于工業(yè)污染，朱亞路等人利用HS—GC法，對(duì)飲 用水中三乙胺進(jìn)行了測(cè)定，克服了常規(guī)方法操作繁瑣，檢出限低的不足

王詠梅等用靜態(tài)頂空氣相 色譜法對(duì)工業(yè)廢水中的甲醛和苯酚進(jìn)行了測(cè)定

丙希醛屬高毒性有機(jī)污染物，對(duì)眼、上呼吸道有嚴(yán)重刺激，高濃度吸入能引起腹痛、惡心、甚至休克，嚴(yán)重危害人體健康。水中丙希醛的測(cè)定，國(guó)內(nèi)尚無(wú)通用方法。韓長(zhǎng)綿等利用頂空氣相色譜法測(cè)定了污水中的 丙希醛

飲用水源中的乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯都來(lái)自工業(yè)污水的污染，以及飲用水和二次用水中的受某些不確定因素的有機(jī)污染，對(duì)四酯的監(jiān)測(cè)有重要意義，常規(guī)方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，靈敏度低，龔珊等人使用頂空氣相色譜法對(duì)水中四酯進(jìn)行了測(cè)定，該方法穩(wěn)定，靈敏度好 周良利用頂空氣 相色譜技術(shù)，對(duì)水和廢水中4-甲基-2-戊酮進(jìn)行了測(cè)定

測(cè)定飲用水中丙酮和丁酮的濃度，GB5750-85 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中無(wú)分析方法，徐鑫等建立了頂空氣相色譜技術(shù)測(cè)定飲用水中丙酮和丁酮的方法

生活飲用水中氟化物的檢測(cè)，一般使用 氟電極法，但是這種方法條件要求嚴(yán)格，操作繁瑣， 繆益民等對(duì)飲用水中氟化物的測(cè)定初步探索了頂空氣相色譜法，根據(jù)烷基氟硅烷水解生成硅醇與氟反應(yīng)生成氣態(tài)氟硅烷，然后利用HS—GC—FID進(jìn)行測(cè) 試，精密度，線性關(guān)系較好[34]。水中NO-2、Br、I-等無(wú)機(jī)陰離子是與人體健康有著密切聯(lián)系的。NO- 2廣泛存在于自然界中，并可在體內(nèi)形成，NO-2具有毒性，進(jìn)入生物體內(nèi)后易轉(zhuǎn)化為強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺(R—NH—NO)在飲用水中不得檢出。Br-、I-是人體必須的微量元素之一。根據(jù)NO-2、Br-、I-與硫酸二甲酯溶液在一定條件下發(fā)生甲基化反應(yīng)，分別生成電負(fù)性較強(qiáng)的硝基甲烷、溴甲烷、典甲烷。用帶有ECD的氣相色譜可進(jìn)行測(cè)定。丁鳴等建立了頂空氣相色譜技術(shù)分析水中無(wú)機(jī)陰離子的方法。

綜上所述

頂空氣相色譜法在我國(guó)水體分析中有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)HS—GC分析法在藥物，食品，環(huán)境等許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用和發(fā)展前景。同時(shí)頂空分析法在分析過(guò)程中無(wú)需采用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，大大減少了對(duì)分析人員和環(huán)境的危害，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展，頂空氣相色譜法必將有著更廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。