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聚合氯化鋁在造紙中的應(yīng)用
摘要：敘述了聚合氯化鋁的基礎(chǔ)理論、聚合氯化鋁的水解形態(tài)及其組成、聚合氯化鋁的制造方法及其發(fā)展現(xiàn)狀，討論其在水處理、造紙中的應(yīng)用及作用機(jī)理。 長期以來，作為一種高效的絮凝劑，聚合氯化鋁一直廣泛用于水處理過程中。近些年來，聚合氯化鋁也越來越多地應(yīng)用于造紙工業(yè)。八十年代初，歐洲率先開發(fā)了分散松香膠(DRS) / 聚合氯化鋁(PAC)中性施膠系統(tǒng)，用聚合氯化鋁代替硫酸鋁成功地實(shí)現(xiàn)了松香中性施膠。與此同時(shí)，聚合氯化鋁在造紙濕部還能起到良好的助留、助濾作用。
1、聚合氯化鋁的基本概念 聚合氯化鋁（Polyaluminium Chloride），簡稱 PAC, 通常也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等，它是介于氯化鋁和氫氧化鋁兩種物質(zhì)之間的一種水溶性無機(jī)高分子聚合物，通常以通式 Aln (OH)mCl3n-m 來表示，其中 n 代表聚合程度，這取決于制備過程中的多方面因素，m 表示某種聚合氯化鋁產(chǎn)品的中性化程度，即氫氧根離子取代氯離子的多少程度。由此可見，聚合氯化鋁所代表的并不是某一種特定的無機(jī)化合物，而是一系列無機(jī)聚合物的總稱[2~3]。 聚合氯化鋁的聚合程度受到多種因素的影響，而其中最直接、對其影響最大的是其中氫氧根的含量，因此，人們通常將 Al 和 Cl 的比值或堿化度（也稱作鹽基度）作為其特性參數(shù)來描述聚合程度，而尤以后者使用更為普遍。PAC 的堿化度按如下公式定義： 堿化度 B(%) = [OH-] / 3 [Al3+] ×100 其中，[OH-] 和 [Al3+] 分別表示氫氧根和鋁離子的摩爾濃度，不難發(fā)現(xiàn)，堿度還可表示為： 堿化度 B（%）= m / 3 n × 100 也有一些習(xí)慣用羥鋁比（[OH-]/[Al3+]）來表示的，但其實(shí)質(zhì)上是相同的。 2、聚合氯化鋁在水處理中的作用機(jī)理 聚合氯化鋁廣泛應(yīng)用于廢水、清水處理中用作水處理絮凝劑。
有關(guān)鋁鹽凝聚絮凝作用機(jī)理的研究成果大多都是來自于水處理混凝領(lǐng)域，多來凈水在總結(jié)長期以來許多研究者所提出的混凝作用機(jī)理后，認(rèn)為混凝過程中主要存在以下四種作用機(jī)理：
2.1 雙電層壓縮理論 雙電層壓縮理論認(rèn)為膠體顆粒間的相互作用力主要來自于范德華引力和靜電斥力，當(dāng)溶液中含有與膠體電荷相反的電解質(zhì)時(shí)，膠體顆粒表面雙電層中的擴(kuò)散層因反離子（與膠體顆粒電性相反）作用而被壓縮，電位降低。當(dāng)水中電解質(zhì)濃度增加到某一數(shù)值時(shí)，膠體顆粒相互靠近，體系發(fā)生快速凝聚絮凝作用，使膠體顆粒發(fā)生凝聚所需的最低電解質(zhì)濃度稱為臨界凝聚濃度。雙電層壓縮理論忽視了水中反離子水解形態(tài)的專屬化學(xué)吸附作用，認(rèn)為導(dǎo)致凝聚作用的主要是一些如 Al3+、Fe3+離子等高價(jià)金屬離子壓縮雙電層作用的結(jié)果。
2.2 電中和/吸附理論 電中和/吸附理論強(qiáng)調(diào)膠體微粒與絮凝劑水解產(chǎn)物之間存在某種專屬化學(xué)作用，即形成某種離子化合態(tài)，吸附在膠體顆粒表面并中和其負(fù)電荷，使膠體顆粒脫穩(wěn)而隨即發(fā)生絮凝作用。電中和/吸附理論可以解釋物理理論所不能解釋的現(xiàn)象，并已廣泛用于解釋各種水解金屬鹽凝聚劑對膠體顆粒產(chǎn)生的凝聚脫穩(wěn)作用。該理論認(rèn)為，膠體顆粒發(fā)生凝聚脫穩(wěn)作用，除靜電作用力外，最重要的是其專屬化學(xué)作用，如表面絡(luò)合、離子交換吸附、共價(jià)鍵合等等。
2.3 吸附架橋理論 吸附架橋理論是在電中和/吸附理論的基礎(chǔ)上提出的，主要用于解釋有機(jī)高分子聚合物對膠體顆粒產(chǎn)生的凝聚絮凝作用。該理論著重強(qiáng)調(diào)了同種電荷的高分子絮凝劑與膠體顆粒的化學(xué)吸附架 橋作用，其作用原理是伸展在溶液中的長鏈狀聚合物分子的各活性基團(tuán)可同時(shí)占據(jù)膠體表面一個(gè)或多個(gè)吸附位，或同時(shí)占據(jù)兩個(gè)或更多個(gè)膠粒，通過膠體顆粒間的“架橋”方式將多個(gè)顆粒隨意地束縛在聚合物分子活性鏈節(jié)、尾端各活性基團(tuán)上，從而形成橋聯(lián)狀的粗大絮狀物。在高分子絮凝劑對膠體的絮凝過程中，陽離子型絮凝劑對帶負(fù)電荷膠粒的絮凝可看作為電中和/吸附凝聚與架橋絮凝的綜合作用結(jié)果，其兩者間作用的強(qiáng)弱明顯取決于分子量及其所含離子官能團(tuán)的種類及數(shù)量。
2.4 卷掃絮凝理論 卷掃絮凝理論認(rèn)為當(dāng)金屬鹽絮凝劑，如鋁鹽或鐵鹽的劑量超過其溶度積時(shí)，產(chǎn)生氫氧化物沉淀，由于初生的絮狀金屬氫氧化物擁有很大的表面積且仍帶有一定的正電荷量，故具有一定的靜電粘附能力，因此在沉淀物形成過程中，膠體顆?？梢酝瑫r(shí)粘附、卷掃在沉淀物中迅速沉淀。該理論主要是用于解釋在高 pH 值時(shí)的各種水解金屬鹽沉淀絮體與膠體顆粒間產(chǎn)生的異相凝聚絮凝作用，它實(shí)際是凝聚脫穩(wěn)及絮凝沉淀綜合作用的結(jié)果。 以上所述的四種絮凝機(jī)理各自解釋了凝聚絮凝過程中的絮凝劑與膠體顆粒相互作用的機(jī)理。
實(shí)際上，四種作用機(jī)理是有機(jī)聯(lián)系的，無論是作為絮凝劑還是作為施膠沉淀劑、助留助濾劑，往往是幾種機(jī)理綜合作用或在某種環(huán)境中以某種機(jī)理為主，因此其使用效果不僅取決于所使用絮凝劑的物化特性，也與處理對象的化學(xué)環(huán)境有密切的關(guān)系。 3、PAC 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 聚合氯化鋁在造紙工業(yè)中除部分用于污水和清水處理（造紙中）外，其主要用途是用于松香中性施膠沉淀劑和助留、助濾劑，此外，它還可用于控制樹脂障礙和作為陰離子雜質(zhì)的捕捉劑等等。
（1）聚合氯化鋁用于松香中性施膠沉淀劑 由于全球范圍內(nèi)的資源緊缺，造紙用原料變得越來越寶貴，用更廉價(jià)的CaCO3 填料來盡可能多地替代纖維變得更為實(shí)際，因此歐洲于八十年代中期率先采用松香中性施膠技術(shù)生產(chǎn)中性紙張，該生產(chǎn)過程可用 CaCO3 作為填料，這項(xiàng)技術(shù)成功的關(guān)鍵之一是用聚合氯化鋁代替?zhèn)鹘y(tǒng)的明礬作為施膠沉淀劑。由于聚合氯化鋁可在中性甚至堿性范圍內(nèi)仍能保持較高的正電性，而不像 Al2(SO4)3 那樣很快形成 Al(OH)3 沉淀，而且由于聚合氯化鋁的預(yù)水解，它不像 Al2(SO4)3 那樣把系統(tǒng)的 pH 值降得很低，所以，聚合氯化鋁是十分理想的進(jìn)行中性施膠的新型鋁源，其施膠 pH 值可達(dá)到 7.5。繼歐洲之后，北美和其他許多地區(qū)的紙廠都相繼采用了這項(xiàng)技術(shù)變酸性造紙為中性造紙。利用這種方法進(jìn)行中性施膠不僅大大降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也克服了用合成膠料（如 AKD 等）進(jìn)行中性施膠時(shí)存在的一些難以避免的缺點(diǎn)（如打滑、施膠度難以控制等）。即使如此，由于聚合氯化鋁是一種處于亞穩(wěn)狀態(tài)下的、復(fù)雜的無機(jī)高分子聚合物，因此，在使用過程中還存在著能否合理選用及其產(chǎn)品本身的穩(wěn)定性等諸多問題，這還有待于在今后的研究和開發(fā)中進(jìn)一步得到解決。
（2） 聚合氯化鋁用作助留、助濾劑 濕部化學(xué)是研究在脫水、成形過程中，紙料中的各種細(xì)小組分、添加劑以及纖維之間相互作用的表面及膠體化學(xué)的規(guī)律。在過去的十幾年當(dāng)中，濕部化學(xué)的主要發(fā)展趨勢是造紙過程由酸性向中、堿性環(huán)境的過渡，而近些年來，另一種發(fā)展趨勢是在造紙濕部廣泛使用各種各樣的化學(xué)添加劑及添加系統(tǒng)。我國造紙工業(yè)以非木材纖維原料為主，其中又以禾本科植物纖維原料為主，由于草漿本身存在纖維短，雜細(xì)胞含量高，造成紙張強(qiáng)度差，抄紙過程中濾水困難，因而研究其在中、堿性條件下抄紙及利用各種助劑提高留著、濾水性能是適合我國國情的濕部化學(xué)的研究方向。
a、助留劑 目前，許多學(xué)說都認(rèn)為，細(xì)小纖維和填料等在紙頁中的留著主要通過兩種方式作用，即機(jī)械截留和膠體絮凝作用來實(shí)現(xiàn)的，而隨著對留著機(jī)理不斷深入的研究，認(rèn)為后一種作用更為重要。機(jī)械截留作用主要是顆粒機(jī)械地留著在逐漸形成的紙頁結(jié)構(gòu)中，這種機(jī)理類似于過濾作用，它僅僅適用于紙料中的較長纖維部分，無法說明細(xì)小組分留著率高的原因，也無法解釋助留劑的助留 效果。 當(dāng)前，越來越多的研究集中于有關(guān)細(xì)小纖維及填料的留著機(jī)理，這些研究建立了許多不同的概念和模型，為解釋和發(fā)展留著機(jī)理、優(yōu)化工藝過程提供了理論基礎(chǔ)。膠體絮聚作用包括凝聚作用（coagulation）和絮凝作用（flocculation）。凝聚作用（coagulation）指用無機(jī)鹽或分子量小、電荷密度較高的聚合物使膠體懸浮液失去穩(wěn)定性而發(fā)生絮聚的作用，所產(chǎn)生的絮聚物是細(xì)小而緊密聚集的沉淀物，它主要是通過電荷中和、異相凝聚和補(bǔ)綴作用幾種形式來實(shí)現(xiàn)的。 絮凝作用（flocculation）指用一長鏈聚合物將膠體結(jié)合在一起，使膠體懸浮液失去穩(wěn)定性而發(fā)生絮聚的作用，所產(chǎn)生的絮凝物為粗大、疏松、多孔的團(tuán)塊。絮凝作用主要通過橋聯(lián)絮凝作用和網(wǎng)絡(luò)絮凝作用兩種形式來實(shí)現(xiàn)。
b、助濾劑 由于紙料的脫水過程會(huì)直接影響紙張的質(zhì)量和紙機(jī)的運(yùn)行性能，而且濾水性能的提高可以提高生產(chǎn)率，改善紙頁成形，降低干燥部能耗等，所以提高紙料的濾水性能是濕部化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。在通常情況下，幾乎所有的助留劑和電荷中和劑均兼有助濾功能，所以硫酸鋁、聚合氯化鋁、陰離子淀粉、聚電解質(zhì)以及微粒助留系統(tǒng)都可以起到助濾作用。13592659736
