隨著電動汽車和移動電子設備的蓬勃發(fā)展，對提供動力能源的鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求?；诓迦胧皆淼匿囯x子電池的能量密度已接近其上限能量密度，提升空間很小。相比較而言，以鋰為負極的鋰金屬電池在提升能量密度方面有著無可比擬的優(yōu)勢。然而，基于傳統(tǒng)液態(tài)電解液的鋰金屬電池存在SEI反復破裂和生成、鋰負極體積膨脹、鋰枝晶生長、死晶等導致的庫侖效率低、電池阻抗增加和安全性問題等諸多挑戰(zhàn)，所有這些限制了高性能鋰金屬電池的快速發(fā)展。
近日，依托中國科學院科學家團隊——青島生物能源與過程研究所建設的青島儲能產業(yè)技術研究院（以下簡稱“青島儲能院”）為解決鋰金屬電池存在的上述關鍵瓶頸問題，以聚合物電解質作為核心突破點，從三個方面系統(tǒng)探索解決方案：（一）大陰離子鋰鹽對鋰負極的保護;（二）構建人工有機/無機復合界面膜（SEI）;（三）兼顧耐高電壓和鋰負極保護的多功能聚合物電解質的開發(fā)，系列創(chuàng)新性研究工作對于促進高性能鋰金屬電池的發(fā)展起到了重大的推動和引領作用。
為從鋰鹽角度解決鋰枝晶問題，青島儲能院的研究人員設計并合成了一種新型具有大陰離子結構的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰（LiTFPFB），該新型鋰鹽保留了LiBF4陰離子的主體結構，一方面可以提高其對鋁集流體的穩(wěn)定性;另一方面大陰離子的存在可以原位形成鋰負極保護膜進而提升鋰金屬電池的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)：該鋰鹽的離子電導率明顯高于LiBF4，且對鋁集流體有較好的穩(wěn)定性，可以在鋰金屬負極形成一層保護膜來有效抑制鋰金屬與電解液的進一步反應，進而有效保護鋰負極。相關成果作為Back cover文章發(fā)表在國際雜志Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458）。
鑒于金屬鋰作為負極使用時存在著SEI不穩(wěn)定、副反應嚴重進而導致庫倫效率低、循環(huán)壽命短等不利因素，研究人員從聚合物界面修飾角度出發(fā)，設計出人工SEI膜來有效保護金屬鋰負極（圖1a），該SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化鋰衍生物組成（Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689）。研究發(fā)現(xiàn)：該有機/無機層的協(xié)同作用使得界面處在快速傳導鋰離子的同時，又能保證SEI不易脫落，同時也顯著抑制了發(fā)生在界面區(qū)域的副反應（Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606），從而賦予金屬鋰電池優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性（Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047）。
為解決高電壓（4.45 V）鈷酸鋰/鋰金屬電池存在的正極固態(tài)電解質界面（CEI）不穩(wěn)定，在高電位下界面處容易發(fā)生電化學氧化副反應，以及大電流大容量時鋰負極存在的鋰枝晶等問題，青島儲能院在“剛柔并濟”聚合物電解質設計理念的指引下（Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503），以細菌纖維素作為剛性骨架支撐材料，制備出聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質（Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203）。實驗結果表明：該聚合物電解質可以兼具穩(wěn)定正極界面和保護鋰負極的多功能作用，進而協(xié)同提升了4.45 V鈷酸鋰/鋰金屬電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時，該文詳細闡明了聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質的多功能作用機制（圖1b）。由于在高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池方面的系列工作，研究人員應邀為Chem. Soc. Rev 撰寫題為Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的綜述（Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J），詳細論述了高能量密度鈷酸鋰電池的相關研究進展、面臨挑戰(zhàn)以及未來機遇和發(fā)展方向。
圖1（a）人工構建有機/無機復合電解質膜（SEI）修飾的高性能鋰金屬負極;（b）聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質
近日，依托中國科學院科學家團隊——青島生物能源與過程研究所建設的青島儲能產業(yè)技術研究院（以下簡稱“青島儲能院”）為解決鋰金屬電池存在的上述關鍵瓶頸問題，以聚合物電解質作為核心突破點，從三個方面系統(tǒng)探索解決方案：（一）大陰離子鋰鹽對鋰負極的保護;（二）構建人工有機/無機復合界面膜（SEI）;（三）兼顧耐高電壓和鋰負極保護的多功能聚合物電解質的開發(fā)，系列創(chuàng)新性研究工作對于促進高性能鋰金屬電池的發(fā)展起到了重大的推動和引領作用。
為從鋰鹽角度解決鋰枝晶問題，青島儲能院的研究人員設計并合成了一種新型具有大陰離子結構的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰（LiTFPFB），該新型鋰鹽保留了LiBF4陰離子的主體結構，一方面可以提高其對鋁集流體的穩(wěn)定性;另一方面大陰離子的存在可以原位形成鋰負極保護膜進而提升鋰金屬電池的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)：該鋰鹽的離子電導率明顯高于LiBF4，且對鋁集流體有較好的穩(wěn)定性，可以在鋰金屬負極形成一層保護膜來有效抑制鋰金屬與電解液的進一步反應，進而有效保護鋰負極。相關成果作為Back cover文章發(fā)表在國際雜志Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2018, 9, 3451-3458）。
鑒于金屬鋰作為負極使用時存在著SEI不穩(wěn)定、副反應嚴重進而導致庫倫效率低、循環(huán)壽命短等不利因素，研究人員從聚合物界面修飾角度出發(fā)，設計出人工SEI膜來有效保護金屬鋰負極（圖1a），該SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化鋰衍生物組成（Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689）。研究發(fā)現(xiàn)：該有機/無機層的協(xié)同作用使得界面處在快速傳導鋰離子的同時，又能保證SEI不易脫落，同時也顯著抑制了發(fā)生在界面區(qū)域的副反應（Chem. Mater., 2016, 28, 3578-3606），從而賦予金屬鋰電池優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性（Chem. Mater., 2018, 30, 4039-4047）。
為解決高電壓（4.45 V）鈷酸鋰/鋰金屬電池存在的正極固態(tài)電解質界面（CEI）不穩(wěn)定，在高電位下界面處容易發(fā)生電化學氧化副反應，以及大電流大容量時鋰負極存在的鋰枝晶等問題，青島儲能院在“剛柔并濟”聚合物電解質設計理念的指引下（Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.201800821; Adv. Sci., 2018, 5, 700503），以細菌纖維素作為剛性骨架支撐材料，制備出聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質（Energ. Environ. Sci., 2018, 11: 1197-1203）。實驗結果表明：該聚合物電解質可以兼具穩(wěn)定正極界面和保護鋰負極的多功能作用，進而協(xié)同提升了4.45 V鈷酸鋰/鋰金屬電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時，該文詳細闡明了聚乙烯基甲醚-馬來酸酐聚合物電解質的多功能作用機制（圖1b）。由于在高電壓鈷酸鋰/鋰金屬電池方面的系列工作，研究人員應邀為Chem. Soc. Rev 撰寫題為Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的綜述（Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C8CS00322J），詳細論述了高能量密度鈷酸鋰電池的相關研究進展、面臨挑戰(zhàn)以及未來機遇和發(fā)展方向。
相關系列研究獲得了國家自然科學基金杰出青年科學基金、國家重點研發(fā)計劃、中科院納米先導專項、山東省自然科學基金、青島市儲能行業(yè)科學研究智庫聯(lián)合基金和青島能源所“一三五”項目等的大力資助。
圖1（a）人工構建有機/無機復合電解質膜（SEI）修飾的高性能鋰金屬負極;（b）聚乙烯基甲醚-馬來酸酐多功能聚合物電解質
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