為什么制備鋰電池高鎳正極材料需控制環(huán)境濕度？

　　高鎳正極材料配硅碳負(fù)極材料已經(jīng)被行業(yè)內(nèi)公認(rèn)為高比能量鋰離子動(dòng)力電池的技術(shù)路線。而高鎳正極材料面臨很多問題，其中原材料的保存、電池生產(chǎn)環(huán)境要求高是巨大的挑戰(zhàn)。

　　高鎳正極配硅碳負(fù)極已經(jīng)被行業(yè)內(nèi)公認(rèn)為高比能量鋰離子動(dòng)力電池的技術(shù)路線。而高鎳正極面臨很多問題，其中原材料的保存、電池生產(chǎn)環(huán)境要求高是巨大的挑戰(zhàn)。本文簡(jiǎn)單總結(jié)下環(huán)境因素，特別是濕度對(duì)高鎳正極材料特性的影響，理解錯(cuò)誤之處請(qǐng)大家批評(píng)指正。

　　對(duì)于鎳基材料，顆粒表面會(huì)發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+，釋放O2-，當(dāng)鎳含量高的材料（NMC622、NMC811、NCA等）暴露在空氣中時(shí)，更容易吸收空氣中的二氧化碳和水，發(fā)生如下反應(yīng)：

　　這樣在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層，材料中Ni比例高，PH值也越高，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li，又不具備電化學(xué)活性，因此會(huì)造成容量衰減，而且顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴(kuò)散，影響電池性能。LiOH也會(huì)與PVDF和LiPF6反應(yīng)，對(duì)電池工藝和性能產(chǎn)生不利影響。

　　材料與空氣的反應(yīng)會(huì)在原材料保存、電極制備、極片存儲(chǔ)等整個(gè)過程進(jìn)行，因此，對(duì)于高鎳材料，從原材料到整個(gè)電池生產(chǎn)過程都需要嚴(yán)格的環(huán)境控制，特別是水分控制。如果水分與材料已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，通過常規(guī)的干燥過程根本無(wú)法再次去除水分的影響，電極漿料的制備、極片制造等環(huán)節(jié)都需要在干燥環(huán)境內(nèi)進(jìn)行，一般地，高鎳正極電池的生產(chǎn)過程都需要露點(diǎn)-30℃環(huán)境。

　　如果高鎳正極材料顆粒表面吸收空氣中的水分，反應(yīng)產(chǎn)生了LiOH，這就會(huì)對(duì)極片制造工藝過程產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。在高鎳正極漿料制備過程中，PVDF溶解于NMP中，材料表面的堿性基團(tuán)會(huì)攻擊相鄰的C-F、C-H鍵，PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng)，會(huì)在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵，反應(yīng)如下：

　　當(dāng)PVDF內(nèi)雙鍵増加時(shí)，其粘結(jié)力也會(huì)増加，這會(huì)導(dǎo)致漿料粘度増加，甚至漿料形成凝膠狀態(tài)。因此，高鎳正極漿料在制備和涂布過程，環(huán)境濕度對(duì)其影響巨大，如果再工藝過程中吸水反應(yīng)，特別容易造成漿料性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致極片制造過程出現(xiàn)品質(zhì)不穩(wěn)定，工藝一致性差等問題，形成凝膠漿料時(shí)，甚至涂布過程無(wú)法進(jìn)行。

　　而且，當(dāng)PVDF內(nèi)雙鍵増加導(dǎo)致粘結(jié)力増加時(shí)，極片脆性増加特別容易發(fā)生斷裂，極片輥壓、分切等工藝收放卷過程中，極片斷裂造成工藝過程無(wú)法進(jìn)行。如果電池是方形卷繞工藝，在卷芯拐角處會(huì)造成極片斷裂或者掉料的情況。

　　LiOH會(huì)與Al箔發(fā)生如下反應(yīng)：

　　6OH-+2Al+6H2O→6OH-+2Al（OH）3+3H2

　　Al被腐蝕之后，機(jī)械強(qiáng)度降低，電池電化學(xué)性能和安全性都會(huì)受到影響，而且箔材被腐蝕表面性質(zhì)變化，涂層剝離強(qiáng)度會(huì)降低，極片的機(jī)械性能和電性能都會(huì)受到影響。

　　此外，LiOH也會(huì)與LiPF6反應(yīng)，消耗電解液中的Li離子，產(chǎn)生HF氣體，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池最終漏液。而且HF破壞SEI膜，會(huì)與SEI膜主要成分持續(xù)發(fā)生反應(yīng)：

　　ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

　　LiCO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF

　　最后，在電池內(nèi)部產(chǎn)生LiF沉淀，使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)，消耗活性鋰離子，電池的能量就減少了。

　　高鎳材料吸收水分反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3在充電狀態(tài)的高電位下容易分解產(chǎn)生CO2氣體，造成電池鼓包漏液?jiǎn)栴}。當(dāng)材料吸收的水分足夠多時(shí)，產(chǎn)生的氣體多，電池內(nèi)部的壓力就會(huì)變大，從而引起電池受力變形，出現(xiàn)電池鼓漲，漏液等危險(xiǎn)。

　　因此，對(duì)于高鎳正極材料，在原材料保存和電池制備過程中，環(huán)境濕度都需要嚴(yán)格控制，才能生產(chǎn)高性能的鋰離子電池。