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一文看懂鋰離子電池隔膜

  如今,鋰離子電池已成為3C產(chǎn)品(computer、conmmunication以及Consumer Electronics)最常用能源器件,高容量、穩(wěn)定的充放電性能足夠長(zhǎng)的使用壽命一直都是工程師們對(duì)鋰離子電池的追求,也是消費(fèi)者對(duì)鋰離子電池的期待。而隔膜材料正是這些追求和期望的關(guān)鍵所在。

  一、隔膜重要性

  鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜、封裝材料等五部分組成。

  隔膜在正負(fù)極之間起電子絕緣、提供理離子遷移微孔通道的作用,是保證電池體系安全、影響電池性能的關(guān)鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應(yīng),但它影響電池動(dòng)力學(xué)過(guò)程,決定著電池的充放電、循環(huán)壽命、倍率等性能。

  近些年,科研人員和相關(guān)企業(yè)對(duì)隔膜材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)技術(shù)的突破有著濃厚的興趣。根據(jù)中國(guó)科學(xué)院專利在線分析系統(tǒng),以中文"鋰離子電池、隔膜"為關(guān)鍵詞,檢索到專利申請(qǐng)共2106項(xiàng)(截止2015年9月),其中授權(quán)專利占51.19%,有效專利共1078項(xiàng)。以中文"聚乙烯、隔膜"、"聚丙烯、隔膜"、"陶瓷、隔膜"、"改性、隔膜"為關(guān)鍵詞,檢索到專利申請(qǐng)分別有419、415、390、272項(xiàng),授權(quán)率分別為44.4%、42.4%、32.0%、33.1%,有效專利分別為186、176、125、90項(xiàng)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)。

  近年來(lái)在理電隔膜研發(fā)和技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)詞匯是::高安全性、新材料、陶瓷、涂覆和提高潤(rùn)濕性等。同時(shí),最近十年,特別是最近五年,涉及埋電隔膜的專利申請(qǐng)呈加速上升趨勢(shì)。

  二、鋰電隔膜的功能

  隔膜在理離子電池中的功能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:

  一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性,以防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現(xiàn)的短路,因此,隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強(qiáng)度,不易撕裂,并在突發(fā)的高溫條件下基本保持尺寸的穩(wěn)定,不會(huì)熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控。

  二是給理離子電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此,隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移,體現(xiàn)在性能參數(shù)上就是離子電導(dǎo)率。

  三、鋰電隔膜的影響要素

  給電池提供安全保障是從隔膜制造材料的基本屬性體現(xiàn)的。安全性要求決定著隔膜必須具有出眾的絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此,制造隔膜的材料只能從絕緣性好、具有良好的成膜性能、力學(xué)性能和易于加工的聚合物及其復(fù)合材料中選擇。

  目前已商品化的主流材料是聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜,發(fā)展中的材料如無(wú)紡布陶瓷顆粒復(fù)合膜,研發(fā)中的材料如聚酰亞胺(PI)等。

  電池的鋰離子導(dǎo)通功能是通過(guò)隔膜的構(gòu)造和微孔結(jié)構(gòu)特性實(shí)現(xiàn)的。對(duì)這一性能產(chǎn)生影響的還有一些材料本身的固有屬性。對(duì)鋰離子導(dǎo)通的要求決定了隔膜需要對(duì)電解液有良好的潤(rùn)濕性,因?yàn)橹挥形詹⒈A暨m量的電解液在隔膜孔隙結(jié)構(gòu)中,才能實(shí)現(xiàn)理離子遷移和正常工作,避免電極極化的發(fā)生。隔膜的微結(jié)構(gòu),如孔徑及其分布、孔隙率、空氣透過(guò)(Gurley值)、尺寸穩(wěn)定性等因素都與離子電導(dǎo)率相關(guān),顯著影響電池的性能。

  隨著業(yè)界對(duì)電池安全性重視程度的不斷提升電池企業(yè)對(duì)隔膜安全性的要求與期望也持續(xù)提高,在某些特殊型號(hào)電池的應(yīng)用中對(duì)隔膜材料受熱收縮比例的要求已經(jīng)提高到180℃受熱60min后收縮小于2%,而國(guó)外一些電池企業(yè)甚至尋求可以在250——300"C溫區(qū)尺寸保持穩(wěn)定的隔膜。

  隔膜的厚度在保證安全的前提下當(dāng)然是越薄越好。對(duì)于卷繞電池,隔膜厚度越薄,電池內(nèi)阻越小,可以留出更多的空間給電極材料,并且能減少極片卷繞過(guò)程中的錯(cuò)位。但若只是一味強(qiáng)調(diào)厚度變薄,力學(xué)性能將受到影響,更容易被大顆粒、極片毛刺和枝晶刺穿,導(dǎo)致電池安全系數(shù)降低。而疊片電池的毛刺少,對(duì)厚度要求則不高。

  隨著鋰離子電池材料體系、用途、容量、形狀的日趨多樣化,對(duì)隔膜性能及技術(shù)指標(biāo)的要求也逐細(xì)化,生產(chǎn)企業(yè)對(duì)隔膜的理解也更加深入??墒?,目前還沒(méi)有哪一種隔膜在所有技術(shù)參數(shù)方面都出色。

  因此,在給電池選擇隔膜時(shí)應(yīng)當(dāng)有所側(cè)重,衡量要突出哪種性能,是安全性、功率性能還是循壽命?根據(jù)電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用領(lǐng)域不同,隔膜應(yīng)用的種類也應(yīng)有所不同。關(guān)于隔膜各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)具體的分析己有相關(guān)報(bào)道。

  鋰電隔膜性能要求及幾種商品膜性能參數(shù)

  四、鋰電隔膜主要技術(shù)進(jìn)展

  1、聚烯烴表面改性

  在單層聚烯烴隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料,從而獲得性能更加優(yōu)異的復(fù)合隔膜,是制備高性能隔膜的一大研究方向。

  目前常用的工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等。有研究表明在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料,形成多孔聚合物沉淀物的復(fù)合隔膜,由于聚芳酯具有良好的耐熱性能,復(fù)合隔膜熔融溫度提高到大于180℃。

  通過(guò)浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺,獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能,有效地改善了隔膜的高倍率循環(huán)性能。

  使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜,使復(fù)合隔膜同時(shí)具備PVDF的親電解液性能和Si02的耐高溫性能,制各的鍾離子電池在2C放電倍率下,其充放電效率達(dá)到94%.

  2、聚烯烴-陶瓷復(fù)合隔膜

  聚烯烴類有機(jī)隔膜且具有較好的力學(xué)性能及成本低等特點(diǎn),但在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足,所以作為電池隔膜,其安全性能有待提升。因此,在聚烯烴類有機(jī)隔膜上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷顆粒而制備出復(fù)合膜的工藝應(yīng)運(yùn)而生。

  雖然陶瓷涂層給電池性能帶來(lái)怎樣的影響仍需更深入的研究和評(píng)價(jià)才能得出最終的結(jié)論,但這一技術(shù)卻被許多隔膜企業(yè)和電池企業(yè)爭(zhēng)相仿效,得到了迅速的推廣。

  在聚合物陶瓷復(fù)合膜中,聚烯烴類有機(jī)微孔膜材料提供柔韌性以滿足電池裝配工藝的需求。無(wú)機(jī)陶瓷顆粒則在復(fù)合膜中形成剛性骨架,防止隔膜在高溫條件下發(fā)生收縮甚至熔融,以提升電池安全性能。粘合劑則對(duì)陶瓷復(fù)合膜的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等性能有重要影響。

  聚合物-陶瓷復(fù)合膜在一定程度上提高了聚烯經(jīng)類隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液潤(rùn)濕性,但是這種復(fù)合技術(shù)存在的最大問(wèn)題是陶瓷相與有機(jī)相結(jié)合力較弱,易出現(xiàn)陶瓷脫落(掉粉現(xiàn)象。通過(guò)合理調(diào)控稀合劑用量、采用原位復(fù)合技術(shù)將無(wú)機(jī)陶瓷顆粒被預(yù)先分散在成膜溶液中,通過(guò)濕法雙向拉伸技術(shù)或靜電紡絲法制成隔膜的工藝過(guò)程等方法可以在一定程度上緩解這一現(xiàn)象。

  以聚烯烴隔膜為基材的復(fù)合隔膜產(chǎn)品,主要保持了聚烯烴隔膜易于拉伸成孔的可加工性,同時(shí)改善了隔膜的安全性、親液性等特性,在隔膜的換代產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)商品化之前,仍將占據(jù)主要的市場(chǎng)份額。

  3、新材料體系

  按照所用材料,電池隔膜分為聚烯烴改性隔膜和新材料體系隔膜。其中新材料體系主要有含氟聚合物類隔膜、纖維素類隔膜、聚酰亞胺(PI)類隔膜、聚酯(PET)類隔膜及其它聚合物陶瓷復(fù)合隔膜等。

 ?。?)含氟聚合物隔膜主要是指PVDF隔膜材料。從材料角度可以將其分為單一聚合物、多元聚合物和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物三類。最常用的單一聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)。

  相比于聚烯烴類隔膜材料,含氟聚合物材料隔膜具有更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù),大大的提升了隔膜的親液性,并有助于鋰鹽的離子化。

  此外,這類材料的成型方法多樣,如澆鑄法、電紡法、熱壓法等,有利于調(diào)控孔隙率。

 ?。?)纖維素隔膜的電池性能與聚烯烴隔膜相當(dāng),但其資源豐富且可再生利用。與此同時(shí),纖維素材料初始分解溫度較高(>270"C),熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚烯烴類材料。

  早期使用的纖維素類材料快速充放電性能優(yōu)異,但存在自放電現(xiàn)象,循環(huán)性能不夠穩(wěn)定,耐電壓性不夠。有研究學(xué)者以無(wú)紡布纖維素為基材,P(VDF-HFP)為涂層,制得纖維素/PVDF復(fù)合隔膜,與傳統(tǒng)的PP膜相比,親液性明顯增強(qiáng),熱穩(wěn)定性大大提升。

  (3)新工藝方法

  隔膜的研發(fā)中核心的內(nèi)容有兩個(gè):一是新材料體系,二是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。離開了高效的工藝方法,再好的材料也無(wú)法成為可以被廣泛接受的商品。

  常規(guī)制備聚烯烴隔膜的方法就是干法和濕法。但是,將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展,以滿足3C鋰離子電池的性能需求,是提升隔膜性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。

  相對(duì)而言制備方法而言,聚烯烴改性隔膜的涂布工藝和設(shè)備是非常成熟的。用來(lái)做聚烯烴隔膜的涂覆改性可行性較高,可以提高聚烯烴隔膜的耐熱性及對(duì)電解液的潤(rùn)濕性。目前,國(guó)內(nèi)外眾多研究單位和廠家都有關(guān)于陶瓷涂層隔膜的研究開發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目。

  總之,隨著隔膜材料日益豐富、制備工藝日益成熟,相信在不久的將來(lái),滿足消費(fèi)需求的高安全性、強(qiáng)耐熱性新型隔膜將會(huì)成功問(wèn)世,對(duì)我們的生活生深遠(yuǎn)的影響。

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