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鋰電池快充技術(shù)還未真正突破

  一般快充的定義為在短時(shí)間內(nèi)可以給電池充入大量電能,而對(duì)具體充電時(shí)間和電池荷電狀態(tài)沒有統(tǒng)一的規(guī)定。根據(jù)早期美國加州空氣資源委員會(huì)(CARB)的規(guī)定,電動(dòng)汽車快速充電時(shí)間為10min(6C)。對(duì)電動(dòng)汽車行業(yè)而言,快充指可以在數(shù)十分鐘,乃至幾分鐘內(nèi)將電池充滿,區(qū)別于慢充的7—8h充電。

  我們首先要了解下“標(biāo)稱電流”與“標(biāo)稱電壓”這兩個(gè)概念。標(biāo)稱電流是某電子產(chǎn)品的最大負(fù)荷電流。無論任何電源都有一定的內(nèi)阻,因此當(dāng)電源輸出電流的時(shí)候,會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生壓降,這個(gè)壓降等于輸出電流乘以電源內(nèi)阻。

  內(nèi)阻的存在會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題,一個(gè)是產(chǎn)生熱量,等于輸出電流的平方乘以內(nèi)阻;另一個(gè)是當(dāng)電源連接負(fù)載后,其輸出電壓變?yōu)榭蛰d電壓減去內(nèi)部壓降,而達(dá)到輸出電壓就是標(biāo)稱電壓。

  通常的電源設(shè)計(jì)在考慮散熱問題之后,一般限制一個(gè)電流值,當(dāng)輸出電流達(dá)到這個(gè)值得時(shí)候,輸出電壓降低為標(biāo)稱電壓的95%,或者其他比例,各廠家根據(jù)負(fù)載產(chǎn)品的不同需要,可以設(shè)定更高或者更低的比例,這個(gè)電流值就是標(biāo)稱電流。

  想必生活中我們大家也都有類似的經(jīng)驗(yàn):當(dāng)自己不采用標(biāo)配充電器對(duì)手機(jī),電動(dòng)車等充電,大多數(shù)情況將會(huì)延長充電時(shí)間,這充分說明,充電速度還與充電適配器提供的電流和電壓有關(guān)。研究人員分別測了幾種充電器的三星GalaxyS6edge是一個(gè)典型代表,它使用了標(biāo)配的支持快速充電的充電器進(jìn)行測試時(shí)僅需要37分鐘就可以完成測試,使用5V/2.1A充電器時(shí)間延長到49分鐘,而使用蘋果的5V/1A充電器時(shí)間延長到107分鐘。

  使用支持快速充電的標(biāo)配充電器,比起使用5V/1A的充電器充電時(shí)間縮短為三分之一;2000mAh的鋰離子電池大概是7.4Wh,使用5V*2A也就是10W的電源適配器充電,理想情況下45分鐘即可充滿。9V*2A=18W>10W=5V*2A,所以9V/2A的電源適配器比5V/2A的電源適配器快。

  由此可見,在同一電壓下,隨著電流密度的減小,充電時(shí)間是增加的;而在相同電流密度下,電壓越高,功率越大,充電時(shí)間越快。總之,我們的充電適配器要與充電設(shè)備相匹配,才能滿足一定條件的“快充”。

  所謂匹配,可以從功率匹配、電壓匹配、電流匹配:

  ①功率匹配。按照能量守恒定律,輸入功率=輸出功率,但由于電源內(nèi)阻的存在,輸出功率=輸入功率-內(nèi)阻發(fā)熱功率,這樣輸出功率就會(huì)變小。電源的標(biāo)稱功率就是指的減去內(nèi)阻功率后的這個(gè)功率。根據(jù)電功率=電流*電壓的公式,我們就知道了在功率匹配過程中,必須要考慮電壓和電流的匹配,兩者缺一不可。

 ?、陔妷浩ヅ?。電源和用電設(shè)備在設(shè)計(jì)時(shí),對(duì)電壓的要求都有一個(gè)范圍,以標(biāo)稱電壓為準(zhǔn),容許上下有一定的偏差幅度,只要在這個(gè)幅度內(nèi),即為匹配,大于或小于這個(gè)幅度,即為不匹配。所以在前面的敘述中,都是討論電壓一樣的情況下,電流的大小對(duì)充電速度的影響,沒有這個(gè)前提條件,也就無法討論。

 ?、垭娏髌ヅ洹k妷阂欢ǖ那闆r下,功率的大小就由電流的大小決定了。

  歐姆定律告訴我們:電壓=電阻*電流,即電壓一定時(shí),電阻和電流成反比;電阻一定時(shí):電壓和電流成正比。如果我們把負(fù)載設(shè)備看成一個(gè)電阻,那它就有了等效電阻,一般來講這個(gè)等效電阻也是一定的。那么用電功率=電流的平方*電阻這個(gè)公式,就更一目了然了。這樣我們的問題就簡單了,對(duì)于用電器來講,在輸入功率、輸入電壓一定的條件下,決定它工作電流大小的,是它自身的等效電阻和電源的內(nèi)阻;而在輸入功率、輸入電壓、等效電阻一定的條件下,電流也近似于固定。這時(shí)只要電源的標(biāo)稱電流大于或等于這個(gè)固定電流,相互之間就達(dá)到了合適的匹配度。

  所以,原裝產(chǎn)品之間最匹配,因?yàn)樵谠O(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)考慮到設(shè)備和周邊配件的各種情況。如果沒有原配時(shí),只要你的負(fù)載設(shè)備,在電源標(biāo)稱電流之內(nèi),那就是安全的、匹配的。

  鋰離子電池,實(shí)現(xiàn)快速充電,短時(shí)間內(nèi)內(nèi)阻升高較小是可行的,而隨著壽命的衰減,電池的內(nèi)阻升高導(dǎo)致功率下降,使得電池充電能力下降,并且升溫過高導(dǎo)致壽命加速衰減。無論是純電動(dòng)汽車還是電動(dòng)自行車,目前充電難、充電時(shí)間長等技術(shù)性問題仍然是限制其推廣和發(fā)展的“攔路虎”,充電設(shè)施不能充分滿足需求的條件下,核心問題轉(zhuǎn)戰(zhàn)了到“快充技術(shù)”,因而“快充”便成了很多廠家市場推廣的“亮點(diǎn)”。筆者個(gè)人認(rèn)為,鋰電池“快充”雖好,但安全把控不可忽視。鋰電的快充問題需要從兩個(gè)層次進(jìn)行分析。

  從電芯層面而言,鋰離子電池的倍率性能一方面受到正極、電解液、負(fù)極電極材料搭配體系本征傳輸特性的制約,另一方面極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也對(duì)倍率性能有較大的影響。

  但是從最本征的載流子傳導(dǎo)與輸運(yùn)行為而言,鋰電并不適合“快充”。鋰電體系的本征載流子傳導(dǎo)與輸運(yùn)行為,取決于正負(fù)極材料的電導(dǎo)與鋰離子擴(kuò)散系數(shù),以及有機(jī)電解液的電導(dǎo)率這幾個(gè)主要因素?;谇度胧椒磻?yīng)機(jī)理,鋰離子在正極材料(一維離子通道的橄欖石,二維通道的層狀材料和三維通道的尖晶石正極材料)和負(fù)極石墨負(fù)極材料(層狀結(jié)構(gòu))中的擴(kuò)散系數(shù)普遍比水系2次電池中的異相氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

  而且,有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率比水系2次電池電解液(強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿)低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。鋰電的負(fù)極表面有一層SEI膜,實(shí)際上鋰電的倍率性能很大程度上受到鋰離子在SEI膜中擴(kuò)散的控制。由于有機(jī)電解液中粉末電極的極化相對(duì)水系要嚴(yán)重得多,在高倍率或者低溫條件下負(fù)極表面容易析鋰而引發(fā)電池內(nèi)部短路的安全隱患。

  另外,在大倍率充電條件下,正極材料的晶格容易受到破壞,負(fù)極石墨片層同樣也可能受到損害,這些因素都將加速容量的衰減,從而嚴(yán)重影響動(dòng)力電池使用壽命。因此,嵌入式反應(yīng)的本質(zhì)特征決定了鋰離子電池并不適合高倍率充電。研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí),快充快放模式下單體電池的循環(huán)壽命將大幅下降,并且在使用后期電池性能會(huì)顯著衰減。

  圖1鋰離子電池充電過程示意圖

  鋰離子電池的充電過程如圖1,包括:a.在外加負(fù)載作用下,鋰離子從正極材料脫出進(jìn)入電解液;b.鋰離子在電解液中的擴(kuò)散;c.鋰離子嵌入負(fù)極材料,并伴隨著一系列的電子運(yùn)動(dòng)。也就是說快充要實(shí)現(xiàn)上述3個(gè)過程??斐滗囯x子電池材料體系選擇決定其快充能否實(shí)現(xiàn),并最大限度保證快充安全性??斐浞椒ǖ脑O(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)快充的必要途徑,最后由快充電池的電池管理系統(tǒng)(BMS)的設(shè)計(jì)直接決定快充電池的應(yīng)用。

  當(dāng)然,有讀者可能會(huì)說,鈦酸鋰(LTO)電池不是可以大倍率充放電嗎?鈦酸鋰的倍率性能可以從其晶體結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散系數(shù)得到解釋。但是,鈦酸鋰電池的能量密度很低(達(dá)50——70Wh/kg),其功率型用途是依靠犧牲能量密度取得的,這就導(dǎo)致了鈦酸鋰電池單位能量成本很高,低性價(jià)比決定了鈦酸鋰電池不可能成為鋰電發(fā)展的主流。事實(shí)上,日本東芝SCiB電池這幾年低迷的銷售態(tài)勢已經(jīng)說明了問題。

  在電芯層面,可以從設(shè)計(jì)理念先進(jìn)、極片工藝制造水平和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度來改善倍率性能,比如將電極做得比較薄或者增加導(dǎo)電劑比例等措施都是常用的技術(shù)手段。更有甚者,有些廠家采用取消電芯中的熱敏電阻并且加厚集流體這樣的極端辦法。而事實(shí)上,國內(nèi)很多動(dòng)力電池公司都將其LFP動(dòng)力電池在30C甚至50C的高倍率數(shù)據(jù)作為技術(shù)亮點(diǎn)。一般電池的單體能達(dá)4——5C的充放電倍率,充電方式主要在站內(nèi)10——30min完成充電。

  筆者這里要指出的是,作為測試手段無可厚非,但是電芯內(nèi)部到底發(fā)生了哪些變化才是關(guān)鍵。長時(shí)間高倍率充放,也許正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,負(fù)極早已析鋰,這些問題需要使用一些原位的檢測手段才能搞清楚。很遺憾的是,這些原位檢測手段在國內(nèi)電池企業(yè)幾乎沒有應(yīng)用的報(bào)道。

  筆者這里還要提醒讀者注意鋰電充電和放電過程的區(qū)別,與充電過程不同的是,鋰電在較高的倍率下放電對(duì)電池造成的損害并沒有快充那么嚴(yán)重,這點(diǎn)跟其它水系2次電池類似。

  但是對(duì)包括電動(dòng)汽車在內(nèi)的實(shí)際使用而言,高倍率充電的需求無疑要比大電流放電更加迫切。

  上升到電池組的層面則情況將更加復(fù)雜,在充電過程中不同單體電池的充電電壓和充電電流并不一致,必然造成動(dòng)力電池的充電時(shí)間要超過單體電池。

  這就意味著雖然采用常規(guī)充電技術(shù)也能在30min內(nèi)將單體電池充電至容量的一半,但電池組肯定會(huì)超過這一時(shí)間,這在一定程度上意味著快速充電技術(shù)的優(yōu)勢并不是十分明顯。

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