說(shuō)說(shuō)鋁燃料電池五要素

　　筆者在此所說(shuō)的鋁燃料電池的五大要素是指構(gòu)成電池的五大部分：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)、催化劑、生成物Al(OH）3處理?，F(xiàn)對(duì)它們的方方面面作一全面的簡(jiǎn)單介紹。

　　鋁陽(yáng)板

　　鋁燃料電池的陽(yáng)極是用鋁合金制的，不能用純鋁，一是因?yàn)榧冧X的鈍化很快，極化嚴(yán)重。純鋁表面上的鈍化膜即氧化膜（當(dāng)然鋁合金上也有）只有約5nm厚，但很致密，造成負(fù)極極化增大、電位正移和電壓滯后。鋁的氧化（鈍化）過(guò)程可分為三個(gè)階段：無(wú)定形Al2O3生成期、晶體氧化物形成期、氧化進(jìn)程極慢期。

　　不可用純鋁的另一原因是，鋁會(huì)在電解質(zhì)中發(fā)生腐蝕，又稱自放電，析出氫（6Al+6H2O=2Al（OH）3+3H2↑），降低電極的庫(kù)倫效率、混合，以及加大傳質(zhì)系數(shù)。

　　工業(yè)純鋁中，F(xiàn)e、Cu、Si等雜質(zhì)使自腐蝕顯著上升，添加Mn可抵消鐵的不利影響，無(wú)錳時(shí)，F(xiàn)e與Al形成Al3Fe，對(duì)基體鋁呈陽(yáng)性；有Mn時(shí)則形成Al6FeMn，其電位與基體鋁的幾乎相等。添加Mg會(huì)導(dǎo)致基體鋁的陰極極化，使鋁電位負(fù)移和較小腐蝕，同時(shí)若Mg含量較大，可產(chǎn)生Mg2Si，其電化學(xué)性質(zhì)與鋁的相近，縮小了電化學(xué)性質(zhì)差異，降低鋁的腐蝕。

　　鋁電極在堿性電解液中的腐蝕速度、電化學(xué)活性與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)：純鋁晶體是各向異性的，活性點(diǎn)少，腐蝕在全電極表面上不均勻，加入某些合金化元素可減弱原有晶體的各向異性或消失，從而使整個(gè)電極表面發(fā)生均勻腐蝕，不過(guò)，一旦合金化元素含量過(guò)大，會(huì)形成新相，富集于晶界，使晶界優(yōu)先溶解，造成電極不均勻腐蝕和自腐蝕速度上升。鋁合金晶粒越細(xì)小與均勻，鋁陽(yáng)極表面溶解越均勻，鋁電極電流效率越高。

　　鋁表面那層致密的鈍氧化膜使電池的內(nèi)阻上升，限制其電化學(xué)活性的發(fā)揮。因此，優(yōu)質(zhì)的鋁陽(yáng)極必須有活化的氧化膜層，又有高的抗腐蝕性能，目前的研究表明，Ga、Bi、Pb、Sn、In、Mg、Ti、Mn、Ce、Si等元素既能提高氧化鋁膜的活性又能抑制鋁的腐蝕。例如錫離子Sn+4進(jìn)入氧化鋁膜后，取代了Al+3離子，并產(chǎn)生空穴，使氧化鋁膜電阻明顯下降，使鋁電極電位明顯負(fù)移，電流明顯增大；Ga會(huì)沉積于鋁陽(yáng)極表面使其活化，Al-Sn-Ga合金陽(yáng)極溶解時(shí)，Sn和Ga溶入溶液，Sn+4在鋁電極表面沉積，隨后Ga離子沉積于錫造成的空位內(nèi)，從而電極表面不斷產(chǎn)生新的活性點(diǎn)，因而Al-Sn-Ga合金有高的活化特性。

　　前面說(shuō)過(guò)，Mn可以抵消Fe的不利影響，而且Al-Mn合金陽(yáng)極極化時(shí)，由于Mn的富集形成了雙層氧化膜，內(nèi)層主要為Al2O3，但也有Mn，外層為Mn富層，Mn的電位更負(fù)些，提高了合金的活性。

　　哈爾濱工業(yè)大學(xué)研發(fā)的Al-0.3Ga-0.3Bi-0.45Pb四元鋁合金有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，是一種鋁燃料電池陽(yáng)極好材料；中船重工公司研制出在4mol/L的NaOh溶液中電位為-1.37V（對(duì)Hg/HgO電極）的Al-Pb-Ga鋁合金；內(nèi)斯托利迪（Nestoridi）等發(fā)展的Al-0.1Sn-0.05Ga鋁合金在NaCl溶液中的開路電位為-1.5V，電流密度＞0.2A/cm2（對(duì)SCE電極）；河南科技大學(xué)文九巴等對(duì)Al-Zn-In系陽(yáng)極合金作了深入的組織與性能研究，研制出的Al-5Zn-0.03In-5Mg-0.05Ti-(0.1Si、0.5Mn、0.5Ce）陽(yáng)極合金具有優(yōu)秀的陽(yáng)極性能。

　　上述合金的Ga、In、Zn、Sn等都是一些可與Al形成低熔點(diǎn)共晶體的元素，是可使鋁電極能滿足大電流放電要求，它們構(gòu)成的低熔點(diǎn)共晶合金中的共晶體在電池工作溫度下處于熔化狀態(tài)，鈍化氧化膜會(huì)變?yōu)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)，從而增加電解液與鋁基體面積，提高放電性能，電極電位負(fù)移。在純鋁中添加可形成低熔點(diǎn)共晶體的合金化元素后，材料的開路電壓一般可向負(fù)方面移動(dòng)500mV以上，其電化學(xué)性能得到了大幅度地提高。

　　鋁在電解液中的腐蝕總伴隨著析氫效應(yīng)，可通過(guò)抑制析氫反應(yīng)來(lái)抑制鋁的腐蝕行為。由于析氫反應(yīng)的難易與電極的氫超電位有關(guān)，因此添加高氫超電位元素可大大降低腐蝕，提高其利用率。提高氫超電位的元素有Bi、In、Pb、Hg、Cd、Sn、Tl（鉈）、Zn等。

　　我們知道，鋁陽(yáng)極的電流效率和腐蝕形態(tài)取決它的微觀結(jié)構(gòu)，而這種微觀結(jié)構(gòu)與組織除受到合金化影響外，還與材料的熱處理方面有很大關(guān)系。熱處理對(duì)陽(yáng)極鋁合金的效果為：均勻處理，電位最負(fù)，極化??；退火，電位略正移，極化也?。淮慊?，極化加大，表面陽(yáng)極溶解不均勻；淬火與時(shí)效，材料會(huì)含有熱缺陷，腐蝕不均勻。在這4種熱處理中，在對(duì)Al-Zn-In合金陽(yáng)極的電流效率中以均勻化和退火有最高的電流效率，可達(dá)94%——98%；后兩種處理會(huì)在材料的微觀組織中引發(fā)熱缺陷（斷層槽），產(chǎn)生局部溶解腐蝕，陽(yáng)極電流效率約69%。

　　鋁陽(yáng)極形狀對(duì)電池性能也有一定影響，適合的電極形狀可以降低鋁陽(yáng)極的腐蝕，增大電池功率和放電密度。對(duì)不同形狀的鋁陽(yáng)極，如圓柱形、平板形、楔形等都有人作過(guò)研究，現(xiàn)在還很難說(shuō)哪種形狀最佳，但是當(dāng)下用得多的還是平板式的。

　　空氣電極與催化劑

　　鋁燃料電池的核心是空氣電極即陰極，由透氣膜和催化劑組成，催化劑用的是鉑pt，因?yàn)樗泻芎玫幕钚?、穩(wěn)定性和選擇性。氧化劑（氧氣）存儲(chǔ)在電池外部容器中，需要時(shí)才會(huì)在壓力作用下流入電池陰極或用泵打入，實(shí)際上大多數(shù)電池都使用空氣，用純氧的不多，空氣進(jìn)入陰極之前應(yīng)經(jīng)過(guò)凈化處理。

　　氧電極的研究主要集中在兩方面：電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高氧的氣相傳質(zhì)速度；高效催化劑與價(jià)格較低的催化劑，克服氧還原過(guò)程中嚴(yán)重的電化學(xué)極化。在鋁燃料電池生產(chǎn)成本中，貴金屬pt催化劑占有很大比例，而且貴金屬催化劑對(duì)中毒和燒結(jié)很敏感。2016年，全世界的鉑產(chǎn)量189.8噸，中國(guó)的產(chǎn)量3.3噸，上海黃金交易所的年平均價(jià)格221.81元/克。作為催化劑載體的碳本身也有一定的催化作用。

　　早期催化劑研究多集中于貴金屬，如Ni、Ag、Pt等，它們不但價(jià)格高，而且沒(méi)有從根本上解決催化活性問(wèn)題。近些年來(lái)，在研究有機(jī)催化劑、金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，特別是在鈣鐵礦型復(fù)合氧化物催化劑方面取得了一定的成效。廉價(jià)的MnO2對(duì)氧的還原過(guò)程有一定的催化作用，而稀土氧化物為酸性，化學(xué)性質(zhì)活潑，有催滲作用。以溶膠凝膠法制備的La0.6Ca0.4CoO3鈣鐵礦型氧化物催化劑對(duì)鋁燃料電池的氧陰極有很好的催化作用，以它的含量為25%時(shí)催物效果最強(qiáng)?；旌洗呋瘎┑拇呋阅芡葐我淮呋瘎┑暮茫?%La0.6CoO3+15%CaO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%CaO、5%La0.6Ca0.4CoO3+15%ZnO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%MnO2等都有相當(dāng)好的電化學(xué)性能。

　　非常新能源科技有限公司成功地制備出高效的氧還原催化材料及空氣擴(kuò)散電極的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，他們采用新型催化劑配方，制備的空氣電極不但成本低而且性能優(yōu)越，其放電密度與國(guó)外同類水平的相當(dāng)，2013年該公司建成了國(guó)內(nèi)首條連續(xù)化半自動(dòng)化的燃料電池空氣陰極生產(chǎn)線。

　　為了滿足不斷發(fā)展的智能電網(wǎng)、移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車和應(yīng)急救災(zāi)的需要，中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究所于2017年5月研制成功基于石墨烯空氣陰極的千瓦級(jí)鋁空氣電池發(fā)電系統(tǒng)，其能量密度高達(dá)510Wh/kg、容量20kWh、輸出功率1000W，該系統(tǒng)可同時(shí)為1臺(tái)電視機(jī)、1臺(tái)電腦、1臺(tái)電扇及10個(gè)60W照明燈泡同時(shí)供電。研究團(tuán)隊(duì)正在積極開發(fā)用于通訊基站備用電源和電動(dòng)汽車增程器的5kW級(jí)大功率鋁燃料電池系統(tǒng)。2016年，中國(guó)有約600萬(wàn)個(gè)通訊基站，在用1000多萬(wàn)組鉛酸蓄電池組，急需以性能優(yōu)秀的鋁燃料電池取而代之。

　　電解質(zhì)（液）與生成物Al(OH）3

　　當(dāng)下，鋁燃料電池用的電解質(zhì)有堿性的也有中性的，但以堿性的為主，因?yàn)樗苋コX陽(yáng)極上的氧化鈍化膜，產(chǎn)生大電流，同時(shí)伴有嚴(yán)重的析氫腐蝕，常用的為NaOH或KOH溶液。中性電解質(zhì)大多為NaCl溶液，雖然析氫腐蝕下降，但是電池反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生Al（OH）3，降低電解質(zhì)電導(dǎo)率，而且會(huì)積累，要及時(shí)放出，否則電解質(zhì)變成糊狀或甚至半固態(tài)狀。還有其他處理方法，如定期更換電解質(zhì)、循環(huán)電解質(zhì)，或向電解質(zhì)添加晶種，使絮狀A(yù)l（OH）3沉淀。酸性H2SO4電解質(zhì)液的性能比中性NaCl溶液的好，因?yàn)镃l-離子可引發(fā)鋁陽(yáng)極表面均勻點(diǎn)蝕，加強(qiáng)這方面的研究，或?qū)⒊霈F(xiàn)性能更好的電解質(zhì)。

　　另外，據(jù)G.M.Wu等披露，聚乙烯醇（Poly Ving'alcoho，PVA）與聚丙烯酸（Poly acrylic acid,PAA）組成的固體電解質(zhì)有良好的親水性，且結(jié)構(gòu)均勻，在堿性溶液中有優(yōu)良的催化性，在PVA:PAA=10∶75時(shí)陽(yáng)極利用率可達(dá)90%。