我國(guó)腈綸廢水物化處理技術(shù)研究進(jìn)展

　　腈綸生產(chǎn)廢水屬于化工類(lèi)廢水，其水質(zhì)復(fù)雜，難以生物降解，目前還未有合適的處理工藝。由于直接采用生化法處理該廢水至達(dá)標(biāo)較為困難，因此，需要輔以適當(dāng)?shù)奈锘幚泶胧┣乙浞种匾曃锘幚砉に嚨闹匾院捅匾?。本文以此為立足點(diǎn)，系統(tǒng)歸納了近年來(lái)我國(guó)腈綸廢水常用物化處理方法。

　　腈綸廢水的水質(zhì)特點(diǎn)

　　腈綸生產(chǎn)工藝主要可分為干法紡絲和濕法紡絲兩大類(lèi)(簡(jiǎn)稱(chēng)干法和濕法)，其中濕法又分為一步法和二步法。二步法因其具有產(chǎn)品質(zhì)量好、原料消耗低和污染物排放少等優(yōu)勢(shì)，為目前腈綸生產(chǎn)廠家普遍采用的生產(chǎn)工藝。但從水質(zhì)特點(diǎn)上講，干、濕法兩類(lèi)生產(chǎn)工藝所排放的廢水中所含的主要污染物大致相同，但濃度相差較大，其主要物質(zhì)為生產(chǎn)過(guò)程的各個(gè)工段剩余的原料和新合成的各類(lèi)物質(zhì)，具體來(lái)說(shuō)主要為硫酸鹽、丙烯腈(AN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙腈磺酸鈉、有機(jī)胺、氨氮、表面活性劑和聚丙烯腈低聚物等。

　　根據(jù)腈綸廢水中存在的污染物，可知該廢水具備以下特點(diǎn)：

　　1)難降解污染物濃度高，且N/C高，據(jù)資料可查，難生物降解及較難生物降解有機(jī)污染物質(zhì)占總有機(jī)物量的一半左右(40.63%)，可生化性極差，BOD5/COD值在0.2左右

　　2)有毒物質(zhì)含量高，對(duì)生化系統(tǒng)中微生物活性產(chǎn)生沖擊，影響其運(yùn)行

　　3)存在大量低聚物，影響微生物代謝作用且不利于污泥沉降。

　　物化處理工藝01

　　氣浮法

　　氣浮法是通過(guò)在廢水中產(chǎn)生大量微氣泡，使其粘附水中的乳化油和細(xì)小懸浮物后上浮，通過(guò)去除浮渣來(lái)達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。氣浮工藝因其具有高效、低費(fèi)用、易操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水預(yù)處理及深度處理中。田超男等在傳統(tǒng)氣浮理論的基礎(chǔ)上，利用了采用“零速度”和“淺池理論”技術(shù)原理的淺層氣浮技術(shù)，在最佳混凝劑投加量(聚合硫酸鐵300——350mg/L、陽(yáng)離子PAM為7——10mg/L)下，對(duì)COD的平均去除率達(dá)到11.3%以上，并對(duì)低聚物進(jìn)行了有效去除。

　　02

　　電解法

　　電解法的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，傳統(tǒng)電解法一直存在能耗高的問(wèn)題，相關(guān)報(bào)道較少。

　　而內(nèi)電解法一般是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理的工藝，能耗成本低。由于采用廢鐵屑為原料，因此具有以廢治廢的意義，且近年來(lái)，有學(xué)者提出將具有比鐵屑更高溶鐵速率、更高比表面能且具有吸附性能的多孔活性鐵即海綿鐵替代廢鐵屑作為填料，取得了很好的效果。崔曉宇等采用單獨(dú)的鐵碳內(nèi)電解法處理濕法腈綸廢水，詳細(xì)研究了鐵屑和活性炭的投加量及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，結(jié)果表明廢水COD的去除率為36%、CN-的去除率達(dá)到90.8%、BOD5/COD由0.39提高到0.56，但該方法單獨(dú)處理能力有限，國(guó)內(nèi)學(xué)者通常將此方法與其它預(yù)處理技術(shù)結(jié)合使用。

　　三維電極是在常規(guī)二維電極的陰、陽(yáng)極間填充均勻混合的導(dǎo)電和絕緣顆粒，是一種新型節(jié)能的電解技術(shù)。王亞娥等采用三維電極技術(shù)對(duì)吉林某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進(jìn)行預(yù)處理，試驗(yàn)結(jié)果表明，在電壓20V、電解時(shí)間60min、pH為5的條件下，對(duì)COD去除率達(dá)到29%，氨氮去除率為12%，特征污染物DMAC和AN的去除率分別高達(dá)91.3%和98.7%，B/C值由0.28提高到0.41，且處理1噸該廢水所需能耗在1.33kWh左右，經(jīng)濟(jì)可行。

　　03

　　Fenton氧化法

　　Fenton氧化技術(shù)主要集中在產(chǎn)生的大量羥基自由基會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)從而將廢水中難生物降解的有毒有機(jī)物氧化至無(wú)毒無(wú)害。由于常規(guī)Fenton試劑中所使用的FeSO4在工業(yè)應(yīng)用中難以保存且試劑的一次性利用造成運(yùn)行成本較高，并且存在FeSO4與H2O2無(wú)法瞬間混合從而影響氧化效率的問(wèn)題，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者嘗試將鐵碳微電解與H2O2耦合聯(lián)用并進(jìn)行了深入研究，海綿鐵的應(yīng)用使得該技術(shù)更加具有工程化應(yīng)用價(jià)值。

　　程愛(ài)華等采用磁Fenton氧化技術(shù)處理DMAC廢水，詳細(xì)研究了FeSO4及H2O2投加量、進(jìn)水pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)廢水的處理效果，在原水COD為250mg/L條件下，磁Fenton法的去除率為82.1%，較未磁化提高18.5%，其二者都符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，磁場(chǎng)可加快反應(yīng)速度。魏健等利用響應(yīng)面法對(duì)Fenton法預(yù)處理干法腈綸廢水進(jìn)行了優(yōu)化，分析了各因素單獨(dú)及交互作用對(duì)COD去除率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件下COD去除率為53.8%，B/C由0.32提高至0.67，費(fèi)希爾弧菌發(fā)光抑制率由92%降至28%。

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　　砂濾法

　　連續(xù)式砂濾器集混凝、澄清、過(guò)濾于一體，具有可連續(xù)運(yùn)行、無(wú)需停機(jī)反沖洗、過(guò)濾效率和產(chǎn)水率較高等優(yōu)點(diǎn)，與PAC、PAFC等絮凝劑配合對(duì)污水中的濁度、TP有良好的去除效果，目前在國(guó)內(nèi)給排水處理方面的應(yīng)用尚處于起步階段。

　　李少飛等采用連續(xù)砂濾法對(duì)某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明連續(xù)砂濾器設(shè)備可有效地截留腈綸廢水中大量粒徑小、比重輕、混凝沉淀效果差且難以生物降解的低聚物微粒，其中對(duì)SS和COD的去除率分別為35.03%和15.11%，同時(shí)也降低了TOC、TN含量，并且此設(shè)備以氣源為動(dòng)力，運(yùn)行成本低，故可適用于腈綸廢水預(yù)處理。

　　05

　　其它工藝

　　其它物化預(yù)處理工藝如臭氧氧化法、光催化氧化法及超聲波法，在腈綸廢水預(yù)處理中也得到了應(yīng)用。

　　趙朝成等對(duì)混凝后的腈綸廢水進(jìn)行處理，對(duì)比了不同臭氧體系(臭氧、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化錳)的處理效果，考察了進(jìn)水pH及反應(yīng)時(shí)間等影響因素，發(fā)現(xiàn)臭氧/二氧化錳體系下的COD去除率可達(dá)40%，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探討。耿春香等利用1,10菲啰啉和Fe2+溶液配成絡(luò)合物并將其負(fù)載到D113樹(shù)脂上，研發(fā)出一種新型可見(jiàn)光催化劑，用于催化在溫和反應(yīng)條件(即常溫、常壓、寬pH范圍)下的光反應(yīng)，COD降解率可達(dá)68.7%，使光催化技術(shù)距離實(shí)際應(yīng)用更進(jìn)一步。朱海興等采用基于超聲空化效應(yīng)及由此產(chǎn)生的物理化學(xué)變化的超聲波法預(yù)處理腈綸廢水，在初始pH為11，超聲頻率為28kHz，超聲波功率為400W，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)使出水的B/C指標(biāo)由0.098提高到0.200。

　　以上3種高級(jí)氧化技術(shù)均針對(duì)腈綸廢水取得了良好的小試實(shí)驗(yàn)效果，但由于例如臭氧的擴(kuò)大制備問(wèn)題、廢水對(duì)光的吸收系數(shù)和光強(qiáng)在水中的衰減問(wèn)題及超聲波的能耗問(wèn)題均致使該類(lèi)氧化技術(shù)難以近期大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際工程中。由于腈綸廢水中低聚物的大量存在，而被廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)混凝沉淀法卻無(wú)法取得良好的COD處理效果，因此，研發(fā)出針對(duì)腈綸廢水的新型混凝劑迫在眉睫，有學(xué)者提出可將膨潤(rùn)土及石灰應(yīng)用到腈綸廢水處理中。

　　06

　　組合工藝

　　物化處理方法均存在自身處理效率及經(jīng)濟(jì)成本的問(wèn)題，因此針對(duì)有毒難降解廢水可從提高廢水可生化性和降低處理成本角度著手，改進(jìn)廢水處理的原有方式或研究開(kāi)發(fā)新技術(shù)，尋求工藝簡(jiǎn)單、成本較低，易于工程實(shí)踐應(yīng)用而又能使處理后出水滿(mǎn)足現(xiàn)行的國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的工藝是今后研究的方向。而兩種或兩種以上物化處理工藝的有效協(xié)同處理，比單一工藝有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，且作用明顯優(yōu)于工藝的簡(jiǎn)單疊加，因此組合工藝在近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

　　沃原等采用混凝沉淀-鐵碳內(nèi)電解法對(duì)經(jīng)混凝沉淀后的廢水進(jìn)行處理，在鐵碳體積比為0.5、進(jìn)水pH為5、反應(yīng)時(shí)間為2.0h條件下，COD去除率可達(dá)到83.17%，濁度去除率為65.1%，廢水可生化性提高到0.54，因此該方法對(duì)腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理是可行且有效的。

　　郭棟等采用混凝沉淀-過(guò)電位三維電解法考察了處理效果，在混凝沉淀階段，聚合氯化鋁與陰離子PAM配合使用，投加效果好且最經(jīng)濟(jì)，此階段COD去除率為14.1%，SS去除率達(dá)到92.5%。而后采用過(guò)電位三維電解技術(shù)，該階段廢水COD去除率為29.7%，而對(duì)AN的去除率高達(dá)94.2%，B/C由原來(lái)的0.319提高到0.385。

　　李雙等在化纖生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采用強(qiáng)化預(yù)處理混凝氣浮-連續(xù)砂濾-水解酸化法對(duì)吉林某化纖廠調(diào)節(jié)池出水進(jìn)行預(yù)處理，在原有4臺(tái)傳統(tǒng)加壓溶氣氣浮池的基礎(chǔ)上增設(shè)1臺(tái)預(yù)處理淺層氣浮池，并配置12臺(tái)全自動(dòng)活性砂過(guò)濾器，經(jīng)后續(xù)的生化及深度氣浮處理，其出水COD為94——124mg/L、BOD5為23——25mg/L、NH3-N為24——35mg/L、SS為4——8mg/L，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

　　李杰等采用海綿鐵型“鐵碳內(nèi)電解耦合Fenton試劑”-混凝沉淀法對(duì)ρ(DMAC)為1000mg/L的廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，實(shí)驗(yàn)得出鐵碳內(nèi)電解的最佳條件為：鐵碳體積比為1，海綿鐵投加量為30g/L，進(jìn)水pH為2.0，停留時(shí)間為1h。耦合Fenton試劑反應(yīng)的最佳條件：pH為3，H2O2(30%純度)的投加量為5mL/L，停留時(shí)間為2.0h，出水調(diào)節(jié)pH為9.0，混凝沉淀時(shí)間30min。其出水的COD去除率最終可達(dá)70%以上，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

　　結(jié)語(yǔ)與展望

　　1)通過(guò)對(duì)目前針對(duì)腈綸廢水的物化處理工藝的分析可以看出，廢水COD有所下降，可生化性得到提高。但這些方法中物化法普遍存在高成本、高能耗且實(shí)際工程難以應(yīng)用的問(wèn)題;

　　2)傳統(tǒng)的混凝沉淀工藝對(duì)該類(lèi)廢水COD去除效果有限，開(kāi)發(fā)新型混凝劑迫在眉睫;

　　3)目前國(guó)內(nèi)針對(duì)腈綸廢水的基礎(chǔ)理論研究在某些方面還不夠成熟，如聚合物分子量的分布特征、低聚物的物化特性等，應(yīng)對(duì)該類(lèi)廢水針對(duì)性提出預(yù)處理方案并有效攔截、降解低聚物粉末;

　　4)腈綸廢水的預(yù)處理工藝應(yīng)從提高廢水可生化性和降低處理成本角度著手，對(duì)原有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)或開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本較低、易工程實(shí)踐應(yīng)用的節(jié)能高效預(yù)處理技術(shù)，組合工藝是一種有效手段，也是今后發(fā)展方向;

　　5)針對(duì)難降解廢水，物化法應(yīng)從屬于生化處理，一切物化法應(yīng)用皆應(yīng)在充分利用微生物共代謝降解能力基礎(chǔ)之上或?yàn)槠涮峁┯欣麠l件。去除效果與經(jīng)濟(jì)成本的平衡點(diǎn)可在物化法與生化法的有效組合中尋找突破，即如何決策物化法作為預(yù)處理或中置處理或深度處理。