鋰電三元材料——從學術到行業(yè)

　　1.引言

　　鋰離子電池中正極材料所占成本約為40%，負極僅占5%左右，可見正極材料在鋰離子電池中的重要地位。正極材料主要分為三大類，分別是層狀結構、尖晶石結構和橄欖石結構。尖晶石結構和橄欖石結構的代表性材料分別是LiMn2O4和LiFePO4,層狀結構的代表材料則為LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。

　　2.三元正極材料簡介

　　1999年來自新加坡國立大學的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同組分的三元層狀Li(Ni,Co,Mn)O2材料，通過Ni-Co-Mn的協同作用，結合了LiCoO2循環(huán)性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的優(yōu)點。

　　從圖1中可以對三元正極材料的性能做個大致了解

　　圖1幾種正極材料性能對比圖

　　就電動汽車來說，要想跑得更遠，就必須有更高的電池能量，相比于廣泛應用于動力電池的LFP來說，三元材料有更高的能量，在提高續(xù)航能力方面很有前景。目前行業(yè)內電動汽車價格居高難下，動力電池的造價很高是重要原因之一，它的價格幾乎占了整車的一半。三元正極材料具有更長的壽命，使動力電池可以使用的更久，從而提高電動汽車的性價比。然而，去年1月國家叫停了三元鋰離子電池在客車上的使用，主要是出于三元材料安全性能不穩(wěn)定的考慮。畢竟，在知識爆炸的今天，沒有什么能阻擋人們對新科技的探索，除了安全問題。

　　隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化，大致將三元材料分為兩類，Ni:Mn等量型和富鎳型。前者的Co為+3價，Ni為+2價，Mn為+4價，Mn不變價起穩(wěn)定結構的作用，Ni在充電時失去2個電子，保持材料的高容量特性。為提高電池容量，增加Ni的含量，稱為富鎳型，這類材料中Co為+3價，Ni為+2/+3價，Mn為+4價。充電電壓低于4.4V（相對于Li+/Li）時,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;繼續(xù)充電，在較高電壓下，Co3+參與反應生成Co4+。在4.4V以下充放電時，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也屬于高鎳三元材料，Al3+和Mn4+一樣價態(tài)不變起穩(wěn)定結構的作用，Co含量影響材料離子導電性，含量越高充放電倍率性越好。圖2[2]把不同組分三元材料的性能進行了對比。

　　圖2不同組分三元材料放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關系

　　從圖中可以看出，隨著Ni含量增高，放點比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上，同時熱穩(wěn)定性和容量保持率有所降低。

　　3.三元材料存在的問題

　　Ni含量增加帶來的影響

　　通過增加三元材料中Ni的含量，可以提高電池的容量。然而，循環(huán)性、熱穩(wěn)定性卻隨之變差。當Ni含量增加時，會在氧化還原過程中伴隨相變的發(fā)生，造成容量的衰減。Ni含量增加還降低了熱分解溫度，使放熱量增加，造成材料熱穩(wěn)定性變差。對于高鎳Li[NixCoyMnz]O2材料，x>0.6的材料很容易于空氣中CO2和H2O反應生成Li2CO3、LiOH前者是造成氣脹的元兇，后者會與電解液中的LiPF6反應。x的數值更高時，帶來的影響更嚴重。

　　‚與電解液的匹配

　　在電解質和正極材料的界面處的反應和電荷傳輸會影響鋰離子電池的性能，活性材料的腐蝕和電解液的分解將嚴重影響電荷在電極/電解液界面的傳輸。

　　ƒ表面反應不均勻

　　來自韓國科學技術研究院的SooyeonHwang[3]等人研究發(fā)現，NCA在充電過程中結構會發(fā)生變化，粒子表面的Li更容易脫出，造成表面的晶體和粒子結構變得不均勻，這種變化會使材料發(fā)生快速的容量衰減和阻抗上升。

　　4.三元材料的研發(fā)方向

　　來自武漢大學的艾新平[4]教授對下一代動力電池做出了預測，提到以NCM、NCA為正極，石墨類碳為負極的電池

　　體系達到150——170Wh／kg的近期目標無難度，但安全性是制約其裝車應用的主要障礙；

　　表1為各個階段中，各種電池體系比能量值的預測：

　　表1滿足下一代動力電池近期、中期技術發(fā)展目標的可能體系

　　未來的發(fā)展中，一下四個方向值得發(fā)掘：更高容量三元材料；更高功率的三元材料；合成方法的改進；與三元材料匹配的電解液添加劑的研究。

　　5.學術上在三元材料上的進展

　　面對富鎳三元材料不穩(wěn)定性的問題，來自德克薩斯大學達拉斯分校

　　KyeongiaeCho[5]教授的課題組在該問題上獲得了新的研究成果。他們將第一原理計算結合過渡金屬的有效相互作用進行計算，建立起一種新的化學鍵模型，解釋了富鎳NCM不穩(wěn)定的原因。

　　‚德克薩斯大學達拉斯分校RobertoC.Longo和KyeongjaeCho教授[6]的課題組運用Li−Ni−Co−Mn四元相圖研究了NCM材料的容量，并闡明過渡金屬結構排序和正極材料LiNi1−y−xCoyMnxO2復合物電化學性能的影響。他們的實驗證明，控制過渡族金屬在原子尺度的排列可以提高離子和電子的遷移率，從而最大化循環(huán)過程中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

　　ƒ在追求高容量正極材料的同時，還要兼顧到高電壓電池的電解液匹配問題，阿貢國家實驗室[7]研究了富鎳的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料中三乙基亞磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亞磷酸(TTFP)作為電解質添加劑的影響，并得出了當電解質含有1wt%的TTFP時，電池的電化學性能得到改善的結論。

　　6.鋰電行業(yè)在三元材料上的動態(tài)

　　政策上的寒流

　　來自美國的特斯拉公司推出的電動車走在世界前列，該電動車采用的松下NCR186503100mAh電池安全問題備受爭議。去年11月在印第安納發(fā)生的一起特斯拉車禍死亡事件的調查結果近日公布，據美媒報道，美國印第安納波利斯警方公布這起事故主要原因是事故后車輛起火。我國工信部在去年1月份也表示，暫停三元鋰電池客車入新能源目錄。三元材料的發(fā)展前景似乎有些嚴峻，然而這并不能阻擋它的發(fā)展勢頭。

　　‚凌寒獨自開的三元材料

　　高工產研鋰電研究所(GGII)分析師胡林林表示，補貼隨著電池電量的增大逐步下降，大部分企業(yè)選擇30Kwh電量、高補貼的標準時，仍要滿足客戶長續(xù)航里程的要求，倒逼企業(yè)使用三元電池。

　　ƒ巨頭企業(yè)的強勢投資

　　在對鋰電公司格林美的訪談中，也獲得公司將會在三元材料的研發(fā)和生產中加快步伐，搶占制高點的信息。在國家政策和原材料價格方面，三元材料在新一輪收益中或將備受青睞。2016年年底出臺的新能源汽車新政明確將補貼額度與電池能量密度掛鉤，能量密度越高補貼越多。三元電池理論能量密度更高，許多鋰電巨頭企業(yè)，如比亞迪、寧德時代、國軒高科、中航鋰電等將改投三元鋰電。

　　寧德時代一位負責人向媒體透露，目前公司磷酸鐵鋰和三元產能占比在2：1左右，未來兩年會逐漸趨向1：1。今年1月消息，寧德時代“新一代鋰離子動力電池產業(yè)化技術開發(fā)”項目在寧德啟動，該項目研發(fā)以高鎳三元材料為正極、硅碳復合物為負極的鋰離子動力電池，可將鋰離子動力電池的比能量從目前的150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上，成本也將顯著降低。比亞迪公司的全球磷酸鐵鋰電池技術在全球范圍內領先，如今也在大規(guī)模布局三元鋰電池，據比亞迪董秘李黔透露，2016年比亞迪預計電池產能10GWH，2017年新增三元電池5-6GWH。國軒高科已啟動年產10000噸高鎳三元正極材料產業(yè)化項目,國軒高科青島公司年產1GWH三元鋰電池生產線也正式投產。中航鋰電（江蘇）有限公司擬啟動產業(yè)園二期工程建設項目。項目總投資規(guī)模為437340萬元，建設年產50億瓦時三元材料鋰離子動力電池生產線。智慧能源開出31.14億元定增預案，擴產高端三元鋰電生產線。邦普集團于2016年6月投12.26億元建立三元前驅體項目，預計年產三元前驅體3.5萬噸。