淺析電池老化對(duì)Li在鋰離子電池內(nèi)部分布的影響

　　鋰離子電池經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在電子設(shè)備，以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域上。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等結(jié)構(gòu)組成，其中正極和負(fù)極都能夠在其晶格中儲(chǔ)存Li+，在充電的過(guò)程中Li+從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解液嵌入到負(fù)極晶格中，放電的過(guò)程剛好相反，Li+從負(fù)極脫出，嵌入到正極的晶格結(jié)構(gòu)中。從本質(zhì)上來(lái)講鋰離子電池是一種濃差電池，利用Li+正負(fù)極之間不同的濃度來(lái)儲(chǔ)存能量，鋰離子電池的老化也可以認(rèn)為是電池內(nèi)部的Li資源的損失。

　　鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中，由于負(fù)極界面膜（SEI膜）再生長(zhǎng)，以及一些副反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)不斷的消耗鋰離子電池內(nèi)部有限的Li資源，造成電池容量的衰降，也會(huì)使得Li元素在電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生改變。來(lái)自德國(guó)Helmholtz化學(xué)儲(chǔ)能研究所（HIU）和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的M.J.Muhlbauer等人利用中子衍射技術(shù)對(duì)電池衰降對(duì)電池中Li資源分布的影響進(jìn)行了研究。研究顯示，隨著電池老化，不僅僅電池內(nèi)可利用的Li資源的減少，負(fù)極嵌鋰的數(shù)量減少，電池在徑向方向還出現(xiàn)了Li分布不均的現(xiàn)象。

　　中子衍射技術(shù)是一種非常強(qiáng)有力的研究鋰離子電池的手段，中子衍射對(duì)于密度比較敏感，也具有很好的穿透性，因此能夠在不破壞電池的前提下，非常靈敏的探測(cè)Li在電池內(nèi)部的分布。鋰離子電池負(fù)極在嵌鋰的過(guò)程中會(huì)形成兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別是LiC6和LiC12，這兩種化合物在中子衍射圖上呈現(xiàn)出兩個(gè)不同的衍射峰。

　　實(shí)驗(yàn)中M.J.Muhlbauer采用了18650電池，正負(fù)極分別是LiCoO2和C，其中的一只電池在25℃下循環(huán)了1000次，用來(lái)研究電池老化過(guò)程對(duì)Li分布的影響。分析結(jié)果如下圖所示，其中b和c代表老化電池，e和f代表全新電池。從分析結(jié)果上來(lái)看，無(wú)論是老化電池還是全新的電池，在電芯中間（此處由于18650結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，電芯中間有一個(gè)孔，沒(méi)有電極）和極耳部位（此處是極耳部位，沒(méi)有活性物質(zhì)）Li的濃度都比較低。同時(shí)我們也注意到，老化電池的Li濃度明顯低于全新電池，在完全充電的狀態(tài)下，老化電池LixC6的X值約為0.61，而全新電池的X值則為0.85，這與電池的容量衰降程度是相一致的。

　　如果直接從上方觀察Li在18650電池內(nèi)的分布，如下圖所示，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果不考慮電芯中間部分和極耳部分的較低的Li濃度，那么在全新電池內(nèi)不同部位X值與平均X值的差別僅有0.05左右，而老化電池則大到了0.15左右，這表明電池老化不僅僅使得Li的濃度降低了，還使得Li在電池的分布更加不均勻了。同時(shí)我們也注意到一個(gè)現(xiàn)象，在老化電池的外部，Li的濃度反常的高，一般來(lái)說(shuō)我們認(rèn)為L(zhǎng)i 的分布與充放電時(shí)電流的分布密切相關(guān)，在18650電池內(nèi)電極上只有一個(gè)極耳，因此越遠(yuǎn)離極耳的位置電阻也就越大，導(dǎo)致越靠近極耳的位置電流密度也就越大，此外還有很多因素，例如SEI膜的生長(zhǎng)，電芯中隔膜浸潤(rùn)不均勻，電解液分布不均勻等，都會(huì)導(dǎo)致電流在極片內(nèi)部分布不均，從而導(dǎo)致Li濃度在極片內(nèi)部分布不均勻。


　　從上述分析，我們可以注意到，電池老化的過(guò)程不僅僅會(huì)造成鋰離子電池內(nèi)部可以利用的Li數(shù)量減少，還會(huì)造成Li在電池內(nèi)部分布不均勻，在靠近極耳的外部電極區(qū)域Li的濃度更高，初步推測(cè)這可能是由于極片內(nèi)部電流分布不均勻和電芯內(nèi)電解液分布不均勻造成的。