一種分析鋰電池極片涂布干燥過程的新方法

　　鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，電極制備過程中，均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上，然后通過干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結(jié)劑或者分散劑，以及炭黑等導(dǎo)電劑。盡管固含量一般大于30%，但是干燥過程中，溶劑蒸發(fā)時，涂層總會經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。

　　1、前言

　　毛細管力作用在三相界面上，半月形液相蒸發(fā)固化，并顯著影響電極微結(jié)構(gòu)。當涂層收縮完成，隨著溶劑進一步蒸發(fā)，氣-液界面逐步從孔隙中退出，最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，比如普遍認為存在的粘結(jié)劑遷移。當干燥速度太高時，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結(jié)劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反，較低的干燥速度可以使粘結(jié)劑分布平衡。粘結(jié)劑遷移是電極制造過程中不期望發(fā)生的，局部富集必然導(dǎo)致其他區(qū)域量減少，比如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會導(dǎo)致涂層結(jié)合強度低。而且粘結(jié)劑分布不均勻也會導(dǎo)致電池電化學(xué)性能裂化，比如內(nèi)阻增加，相應(yīng)倍率特性變差。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對電極制造過程是非常重要的。

　　另外，涂層干燥又是和能源消耗相關(guān)的，因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來，電池工業(yè)上不斷要求提高干燥速度，減少烘箱長度，從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高溫度或者加大風(fēng)量，然而這又會導(dǎo)致電極性能的下降。幸好，電極干燥不是一個線性過程，可以分為兩個階段，在第二階段可以提高干燥速率?；诖耍鄥^(qū)域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時間。這就需要我們深入認識電極干燥過程，不斷克服目前的局限。

　　德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院薄膜技術(shù)研究所的StefanJaiser等人引入了一種實驗裝置，在涂層干燥溶劑蒸發(fā)過程中能夠測量涂層的收縮，涂層表面液體含量，以及表面孔洞消失的過程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑，涂層中的液體在UV-A紫外線輻照下能夠發(fā)出藍光，因而可以用相機觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量，跟蹤電極孔隙中的液相消失過程。同時，濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測量。實驗結(jié)果揭示了液相去除，電極孔隙中開始形成的時刻。

　　2、實驗方法

　　2.1、材料和攪拌

　　(1)PVDF：NMP=5.55:94.45，先打膠

　　(2)石墨與炭黑干混，其中石墨分別采用兩種：Graphite1(球形，d50=8.9μm)和Graphite2(多面體，d50=20.4μm)

　　(3)攪拌制備漿料，漿料最終固含量47.5%，石墨：炭黑：PVDF=91.7：2.8：5.5

　　(4)涂布之前，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%

　　2.2、實驗裝置-涂布和干燥

　　濕涂層通過刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的銅箔上，涂層寬度60mm，最大涂層長度80cm，面密度72g/m2，干燥溫度為76.5℃，NMP干燥速率為1.2g∙m-2∙s-1。實驗裝置如圖1所示，對流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來干燥涂層，銅箔放置在控制溫度的鋁板上，鋁板開孔真空吸附銅箔。UV燈發(fā)射紫外線照射在涂層上，用尼康相機照相，另外，電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。

　　涂層移出干燥機的時間texit即電極干燥時間，電極片移出干燥機后隨即連續(xù)照相3次，其中第二張照片拍照時刻打開加壓空氣噴嘴。照片每個像素尺寸為8.4μmx8.4μm。

　?、?對流槽噴嘴干燥機，②-溫控板，③-SLR相機，④-UV燈，⑤-加壓空氣噴嘴

　　圖2為圖像處理流程，每個圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道，因為藍色在長時間干燥后仍舊飽和狀態(tài)，因而缺少最開始的信息，而綠色值強度低，接近零。采用MATLAB對圖像進行處理，讀取每一個像素的灰度值并計數(shù)，再做成灰度值高斯分布圖。標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示涂層表面液體的含量。

　　此外，每次干燥連續(xù)照相三張，其中第二張照相時加壓空氣噴掃涂層，其他照片與第二張對比，灰度差異值定義為式(1)：

　　Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發(fā)消除的能力。

　　原始的RGB圖像分割成紅(red)、綠(grenn)、藍(blue)三原色，將圖像劃分為10X10個部分，計算分析每個部分細節(jié)。對像素點三原色分量灰度值進行計數(shù)，然后做成高斯分布圖，標準偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量

　　2.3、涂層收縮與厚度測量

　　涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測量測量，干燥過程中涂層的厚度不僅僅與干燥時間有關(guān)，還與初始濕厚，即涂層面密度相關(guān)。干燥過程中無量綱涂層濕厚θ(t)定義為式(2)：

　　其中，dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分別表示涂層濕厚，涂層干厚，涂層初始濕厚平均值，涂層最終干厚平均值。

　　2.4、結(jié)合強度和孔隙率

　　結(jié)合強度采用90°玻璃試驗機測量，孔隙率ε根據(jù)式(3)計算：

　　其中，Ms為干涂層面密度，ρs為涂層中固體平均密度，dfilm為涂層干厚。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1、石墨涂層干燥過程的熒光發(fā)光

　　圖3小顆粒石墨(Graphite1)不同的干燥時間之后捕捉到的RGB圖像，涂層面密度為72g/m2，去除溶劑的標準干燥時間為65s。由圖可知，隨著干燥時間延長，溶劑量減少，涂層熒光強度逐步降低。干燥涂層幾乎不發(fā)光(圖3f)。

　　每個干燥時間都直接連續(xù)拍攝三張圖像，本圖展示其中的第一張。(f)干燥時間超過除去溶劑所需的總干燥時間(t=65s)，因此代表干涂層。標準干燥條件為(76.5℃，1.2g∙m-2∙s-1)。所示的涂層由小石墨顆粒(Graphite1)組成。

　　圖3所示原始圖像根據(jù)2.2節(jié)所介紹的步驟進行處理，不同干燥時間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示，每條曲線對應(yīng)特征量標準偏差σ和平均灰度值nmax。較短的干燥時間時，nmax出現(xiàn)明顯的平臺，其值約為90，直到干燥時間30s，nmax值幾乎保持恒定，而且分布較窄，標準偏差σ小。干燥時間從30s到55s，隨著時間增加，熒光減弱，而且分布變寬。干燥時間達到55s后，涂層不斷接近干燥狀態(tài)，高斯分布再次達到穩(wěn)定狀態(tài)，分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故，nmax值不會完全變?yōu)榱恪?br />
　　熒光發(fā)光與液相相關(guān)，干燥初始階段，平均灰度值nmax沒有變化，出現(xiàn)明顯的平臺?？偟臉藴矢稍飼r間為65s，但是直到40s時nmax值仍舊保持在一半。而55s后，雖然涂層中還含有溶劑，但灰度值也沒有明顯變化。因此，實驗中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。

圖4紅色灰度值的高斯分布-干燥時間關(guān)系圖

　　Graphite1小石墨顆粒組成的涂層，每個干燥時間從SLR相機捕捉的第一張照片，根據(jù)2.2節(jié)部分所描述的步驟進行圖像處理。

　　接下來，本文關(guān)注了向涂層噴射空氣流時所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個干燥時刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時間12.4s時，空氣吹掃涂層熒光變化不明顯，而40s時空氣吹掃涂層后，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在較短干燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在實驗值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期階段，涂層表面液相消失，孔隙內(nèi)的液相排除成為主要干燥過程，液相分布與孔結(jié)構(gòu)分布相關(guān)，與與初始液相狀態(tài)不一樣。

　　圖5(a)在兩個干燥時刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。(b)在較短干燥時間(texit=12.4s)時，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在試驗值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時，三個nmax都很小，噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。

　　涂層不同的干燥階段對空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應(yīng)。較短干燥時間時，涂層熒光處于恒定平臺期，干燥時間延長到40s，涂層熒光發(fā)射明顯超出平臺期。圖6是在烘干器中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比，其中圖6a是Graphite1(球形,d50=8.9μm)，圖6b是Graphite2(多面體,d50=20.4μm)，nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似，存在初期平臺期。Δn12在不同的干燥階段明顯不同，最開始，Δn12值很小，接近于0。某一時刻，Δn12值突然遠大于0。這樣，通過Δn12值突然變化可以精確確定平臺結(jié)束時刻。兩種石墨涂層比較，大顆粒石墨平臺轉(zhuǎn)變期更早出現(xiàn)。為什么石墨形貌不同會對干燥過程以及電極微結(jié)構(gòu)形成有影響呢？

　　圖6在烘干機中不同停留時間下第一張照片的nmax(三次實驗平均值)，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實驗)的對比：(a)Graphite1(球形,d50=8.9μm)，(b)Graphite2(多面體,d50=20.4μm)。nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似，并表明了不同的初始平臺。從恒定nmax平臺到中間階段的過渡時域以綠色突出顯示。

　　3.2、干燥中濕涂層的固化

　　基于以前干燥機理的文獻，作者提出了一個鋰電池電極干燥過程模型，如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布，隨后，溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)濕涂層厚度減少，石墨顆粒逐漸彼此接近，直到形成最密集的堆積態(tài)，涂層收縮終止(圖7c)，隨后進一步的溶劑蒸發(fā)迫使氣液界面退出孔結(jié)構(gòu)，最終形成多孔結(jié)構(gòu)干電極涂層(圖7e)。大孔傾向于優(yōu)先排空液相，涂層收縮過程中，表面細小孔隙內(nèi)充滿液相，知道涂層收縮停止(圖7c)，孔隙內(nèi)填滿溶劑。然后溶劑進一步去除，涂層中產(chǎn)生第一個較大尺寸的孔洞(圖7d)，而細小孔洞由于毛細管力作用，液相更難排空。

　　圖5中，當加壓空氣吹掃涂層時，表面細孔內(nèi)的溶劑被吹干去除，因此第二張照片的熒光強度降低。另一方面，毛細管力作用下溶劑液相再分配重新補充到涂層表面。干燥初始階段，毛細管力占主導(dǎo)，空氣吹掃外力去除表面液相少，因此熒光變化小(圖5)。而干燥后期，當空氣吹掃外力占主導(dǎo)時，表面液相更溶液去除，熒光差異大。

　　

　　(a)溶劑蒸發(fā)引起初始均勻濕涂層收縮；(b)溶劑蒸發(fā)，石墨顆粒彼此接近；(c)當石墨顆粒獲得最密集的組態(tài)時，涂層收縮終止；(d)孔隙消失，溶劑進一步的蒸發(fā)導(dǎo)致液相散出多孔電極結(jié)構(gòu)；(e)干燥的電極。

　　圖8是nmax(三個實驗的平均值)和無量綱標準化濕涂層厚度h(單次實驗)時間演變過程的比較，其中圖8a為Graphite1(球形，d50=8.9μm)，圖8b為Graphite2(多面體，d50=20.4μm)。大顆粒石墨2實驗結(jié)果符合預(yù)期，與文獻【17】的結(jié)果也一致，涂層厚度基本不再變化時，灰度值nmax平臺開始消失，Δn12值突然增加，后續(xù)主要是溶劑從孔隙內(nèi)排除過程。而小顆粒石墨并非如此，灰度值nmax平臺開始消失，Δn12值突然增加時，涂層厚度繼續(xù)減小。

　　圖8a和b曲線斜率基本相同，這說明干燥速率相同。而小石墨顆粒涂層收縮，厚度減小的持續(xù)時間更長。這主要是與石墨的粒徑和形貌相關(guān)，石墨1的涂層的孔隙率為47.5%，而石墨2顆粒涂層形成孔隙率為58.8%。小顆粒石墨孔隙率低，涂層收縮時間長，涂層厚度小。

　　圖8nmax(三個實驗的平均值)和標準化濕膜厚度h(單次實驗)時間演變過程的比較：

　　(a)Graphite1(球形,d50=8.9μm)，(b)Graphite2(多面體,d50=20.4μm)。從nmax開始減少到平臺結(jié)束的時間間隔以以綠色突出顯示，這表明第一個孔洞形成時刻。五角星標記是文獻【17】的轉(zhuǎn)換時間。

　　本文設(shè)計了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過程的新裝置。對干燥過程捕捉照片，分析圖像的灰度值計算涂層表面的液相含量，同時與電極干燥孔洞形成過程相關(guān)聯(lián)。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)與優(yōu)化極片干燥工藝提供了科學(xué)依據(jù)，而不是經(jīng)驗的參數(shù)變化。